响应面法优化阳离子Gemini表面活性剂的微波合成工艺

白小慧 杜芳艳 邢艳

摘     要：以溴代十四烷和四甲基乙二胺為原料，以无水乙醇为溶剂，用微波辐射法合成一种双（二甲基十四烷基）乙撑-双季铵盐双子表面活性剂。通过响应面分析法得出了拟合方程式：Y=64.00+0.70A+4.04B+0.34C+3.87D+0.42AB-0.30AC+0.72AD+4.13BC+1.58BD+0.00CD-6.37A2-4.38B2-3.78C2-6.34D2。结果表明合成反应的最佳工艺条件为：溴代十四烷与四甲基乙二胺的摩尔比为2.7∶1，反应时间为25 min，反应温度为82 ℃，微波功率为270 W时，产率为64.50%，与预测值（66.41%）相比，相对误差为2.88%。

关  键  词：阳离子Gemini表面活性剂;微波合成工艺;响应面分析法;双（二甲基十四烷基）乙撑双季铵盐表面活性剂

中图分类号：TQ 423.1     文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1579-05

Abstract： A kind of double （dimethyl tetradecyl） ethylene-double quaternary ammonium salt Gemini surfactant was synthesized by microwave radiation method with bromotetradecane and tetramethylenediamine as raw materials and anhydrous ethanol as solvent. The fitting equation was obtained through response surface analysis： Y=64.00+0.70A+4.04B+0.34C+3.87D+0.42AB-0.30AC+0.72AD+4.13BC+1.58BD+0.00CD-6.37A2-4.38B2-3.78C2-6.34D2. The results showed that the optimum reaction conditions were as follows： the molar ratio of bromotetradecane to tetramethylethylenediamine 2.7∶1， the reaction time 25 min， the reaction temperature 82 ℃， the microwave power 270 W. Under the optimal conditions， the yield reached 64.50%， compared with the predicted value （66.41%）， the relative error was 2.88%.

Key words： Cationic Gemini surfactant; Microwave synthesis process; Response surface methodology; C34H74N2Br2

表面活性剂素有“工业味精”之称，在民用、工业[1]等各领域都有广泛的应用。其中双子表面活性剂是近年来发展较快的一类新型表面活性剂，是表面活性剂领域研究的热点之一，其合成方法与性能研究受到人们的广泛关注。双子表面活性剂的研究开始于1971年，Buton等对烷基-a-w-双烷基双甲基烷基溴化胺的表面活性和临界胶束浓度进行了研究[2]。1991年美国Emery大学，F.M.Menger等较系统地合成了几种Gemini型表面活性剂，并确定了它们的基本性质，他们把这类活性剂命名为Gemini[3]。1993年，Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统地合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Gemini表面活性剂[4]。但利用常规方法合成需时较长、产率较低。大量研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速率较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点。因此，我们采用用微波技术合成阳离子Gemini表面活性剂。并通过响应面分析法对其合成工艺进行优化，缩短了时间，降低了成本，提高了产率，为双子表面活性剂的工业化生产和开发应用提供技术参数和理论依据。

1  实验部分

1.1  仪器和试剂

1.1.1  实验仪器

XH-200A型祥鹄电脑微波固液相合成/萃取仪（北京祥鹄科技发展有限公司）;FTIR-8400S型傅里叶红外分光光度仪（日本岛津公司）;CRY-2P 型差热分析仪（ 上海天平仪器厂生产）;电子分析天平（沈阳龙腾电子有限公司）;SHB-Ⅲ T循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）;恒温水浴锅（北京化玻联医疗器械公司）;真空干燥箱（Made in Germany）;电热鼓风干燥箱（上海实验仪器总厂）。

1.1.2  实验试剂及材料

溴代十四烷（分析纯，西安化学试剂公司）;四甲基乙二胺（分析纯，西安化学试剂公司）;无水乙醇（分析纯，西安化学试剂公司）;丙酮（分析纯，西安化学试剂公司）;四苯硼钠（分析纯，上海化学试剂有限责任公司）;溴化钾（光谱纯，上海化学试剂有限责任公司）。试验用水为二次蒸馏水。

1.2  阳离子双子表面活性剂C34H74N2Br2的合成

R=C14H29    R1=CH3

在100 mL三颈烧瓶中加入a mol N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，然后将三颈烧瓶放入微波反应仪中，连接好装置，启动磁力搅拌器，在搅拌下通过恒压滴液漏斗慢慢滴加b mol溴代十四烷，滴加完毕后加入30 mL无水乙醇作溶剂，接入回流装置后再设定微波功率、反应时间、反应温度进行微波合成。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，即可得淡黄色粗产品;将反应产物用丙酮重结晶两次提纯后得白色物质;提纯后产物置于35～40 ℃真空干燥箱内干燥5～8 h得白色粉末。

参照文献[5]中季銨盐阳离子的定性检测原理：将四苯硼钠加入到Gemini表面活性剂的水溶液中，产生白色沉淀;而做空白试验，没有白色沉淀，据此认为有季铵盐生成。

1.3  单因素实验

影响阳离子Gemini表面活性剂的微波合成的因素主要有物料摩尔比n（溴代十四烷）∶n（四甲基乙二胺）、反应温度、反应时间及微波功率。

1.3.1  反应时间对产率的影响

设定微波功率：250 W;反应温度80 ℃;反应物的摩尔比为2∶1（19.75 mL溴代十四烷，5.00 mL N，N，N'，N'-四甲基乙二胺），考察不同反应时间对产率的影响。实验得出反应时间对产率的影响曲线如图1所示，由图1可知，反应时间应控制在25 min左右，此时产率最高。

1.3.2  微波功率对产率的影响

设定反应温度80 ℃;反应物的摩尔比为2∶1（19.75 mL溴代十四烷，5.00 mL N，N，N'，N'-四甲基乙二胺）;反应时间25 min;考察不同微波功率对产率的影响。实验得出微波功率对产率的影响曲线如图2所示。

由图2可知，当微波功率小于250 W时，随着微波功率的增加，产品的产率也随着增加，但功率过高产率会随着下降，考虑到能源节约问题，应该将功率控制在：240～260 W范围内。

1.3.3  反应温度对产率的影响

设定反应物摩尔比为2∶1（19.75 mL溴代十四烷，5.00 mL N，N，N'，N'-四甲基乙二胺）;反应时间25 min;微波功率250 W;考察不同反应温度对产率的影响（图3）。

由图3可知，提高温度有利于反应的进行，但由于温度过高会使胺被氧化，因此应该把温度控制在80 ℃左右。

1.3.4  反应物料摩尔比对产率的影响

设定反应时间25 min;反应温度80 ℃;微波功率250 W;考察不同反应物料摩尔比对产率的影响。反应物的用量及摩尔比见表1，实验结果见图4。

由图4可知，溴代十四烷稍过量有利于反应的进行，但考虑到成本问题时，物料摩尔比n（溴代十四烷）∶n（四甲基乙二胺）在2.7∶1附近较为适宜。

1.4  响应面分析法优化工艺条件

1.4.1  响应面分析因素与水平的选取

根据反应时间、反应温度、微波功率和反应物摩尔比4个单因素实验所确定的水平范围，采用Design-Expert7.1.3 软件为辅助手段设计响应面试验，选用 Box-Behnken Design 模型（BBD），以Gemini表面活性剂产率为响应值（指标值），做4因素3水平共29个实验点（3个中心点）的二次回归正交组合设计试验（表2）。A、B、C 和 D 的编码值分别为反应时间、反应温度、微波功率和反应物摩尔比，Y是响应值为Gemini表面活性剂产率。

1.4.2  响应面分析方案及结果

以反应时间A、反应温度B、微波功率C 、摩尔比D为自变量，以Gemini表面活性剂的产率为响应值（Y） ，进行响应面分析实验。实验方案及结果见表3，模型方差分析结果见表4。

对试验结果进行响应面分析，经过二次回归拟合后，得出拟合方程式为：Y=64.00+0.70A+4.04B+ 0.34C+3.87D+0.42AB+0.30AC+0.72AD+4.13BC+1.58BD+0.00CD-6.37A2-4.38B2-3.78C2-6.34D2，回归模型方差分析结果见表4。

从表4知，此模型是显著的（P<0.000 1），回归模型中的决定系数A（反应时间）、B（反应温度）、D（反应物料摩尔比）、BC（反应温度与微波功率的交互作用），它们的P值分别为0.000 2 、0.000 1、<0.000 1、0.008 2，对Gemini表面活性剂产率影响显著，说明该模型的拟合度较好。

1.4.3  响应面分析

为了更直观地表现两个因素同时对Gemini表面活性剂产率的影响，以任意两因素为考查对象，剩余两因素水平值取为零，进行降维分析，得到二元二次方程绘出响应面图。本实验中显著的交互影响因素是BC，即反应温度和微波功率之间的交互作用对Gemini表面活性剂产率的影响，见图5。随着 B（反应温度）的增加Gemini表面活性剂产率逐渐增大，当反应温度达到 80 ℃左右时产率达到最大值，但是反应温度超过80 ℃ 以后产率开始下降。微波功率对Gemini表面活性剂产率的影响也是先增大后减小，在反应温度的交互作用下，最佳微波功率为250 W。

其他的响应面图（见图6-10）全部开口向下，随着每个因素值的增大，响应值增大，当响应值增大到极值后，又随着因素值的增大逐渐减小，故该模型有稳定点，且稳定点是最大值。由 Design Expert软件拟合得到的最佳提取工艺条件为：反应时间25.4 min;反应温度82.3 ℃;微波功率270 W;摩尔比2.7∶1。预测Gemini表面活性剂的最佳产率为66.41%。

1.5  最佳条件的验证实验

按照响应面分析得出的微波合成阳离子Gemini表面活性剂的最佳条件，为方便操作，控制反应时间25 min;反应温度82 ℃;微波功率270 W;摩尔比2.7∶1。重复试验 3 次，产率分别为64.81%、64.86%、64.97%，平均产率为64.88%与理论预测值66.41%的误差为2.3%。

1.6  合成方法的比较

比较分析常规水浴加热合成法和微波合成法，结果见表5。

实验表明：微波合成法产率大于常规合成法，而且相比之下，微波合成法热效率高、升温快速均匀，能显著缩短合成时间、提高效率、操作简便快捷。因此利用微波合成阳离子Gemini表面活性剂的工艺是可行的。

2  结果与讨论

1）以 N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，溴代十四烷为原料，无水乙醇为溶剂，采用微波方法合成了Gemini表面活性剂C34H74N2Br2，与常规的一锅煮法相比，反应时间由原来的48 h缩短为25 min，产率由原来的54.02%，提高为64.88%。可见微波合成法大大节省了反应时间， 也提高了反应效率。

2）在单因素实验的基础上，通过响应面分析确定了物料摩尔比、反应时间、反应温度、微波功率对产率影响的大小顺序是：反应物料摩尔比>反应温度>反应时间>微波功率;最佳合成工艺条件是：反应物料摩尔比为2.7∶1，反应时间为25 min，反应温度为82 ℃，微波功率为270 W，在最佳工艺条件下，产率达64.50%，与理论预测值66.41%的误差为2.88%。

參考文献：

[1] 苏慕博文. 新型 Gemini 两性表面活性剂的制备及页岩抑制性能评价[J].当代化工，2019，48（6）：1194-1196.

[2]MENGER F M，LITTAU C A. Gemini Surfactants： A New Class of Self-assembling Molecules[J]. J Am Chem Soc，1993，115： 10083- 10090.

[3]BHATTACHARYA.Vesicle Formation from Dimeric Surfactants through Ion-Pairing：Adjustment of Polar Headgroup Separation Leads to Control over Vesicular Thermotropic Properties[J]. J Chem Soc， Chem Commun，1995，3： 651-655.

[4]MENGER F M，LITTAU C A. Gemini Surfactants：Sythesis and Properties[J]. J Am Chem Soc，1991，113： 1451-1452.

[5]杨建军.阳离子双子表面活性剂在三次采油领域的应用基础研究[D].成都：西南石油学院， 2004： 37-104.