表面处理对碳纤维束拉伸性能与强度分布的影响

孟志新 谭志勇 周影影

摘     要：为了探究表面处理工艺对C纤维束拉伸性能的影响，采用化学气相沉积（CVD）制备热解炭（PyC）层和热处理以及两者相结合的方法对C纤维束进行处理，并测试了处理前后C纤维束的拉伸性能和强度分布。实验结果表明：在C纤维表面沉积PyC层降低了纤维束的拉伸性能与强度稳定性。对C纤维束进行热处理改善了纤维束的拉伸性能和强度稳定性，并在1 800 ℃均达到了最大值。随着热处理温度的升高，C纤维束的拉伸断裂方式逐渐由韧性断裂向脆性断裂转变。采用沉积PyC层以及沉积PyC层和热处理相结合的方式处理的C纤维束均以脆性方式断裂。

关  键  词：C纤维束;化学气相沉积;热处理;拉伸性能;强度分布

中图分类号：TQ 342       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1561-05

Abstract：  In order to explore the influence of surface treatment process on the tensile properties of carbon fiber bundles， pyrocarbon （PyC） layer fabricated by chemical vapor deposition （CVD）， high temperature heat treatment and the combination treatment processes of the former two were applied to treat carbon fiber bundles. The tensile properties and strength distribution of carbon fiber bundles before and after treatment were tested. The experimental results showed that the deposition of PyC layer on the surfaces of carbon fibers reduced the tensile properties and strength stability. The tensile properties and strength stability of carbon fiber bundles were improved by high temperature heat treatment， which reached the maximum values at 1 800 ℃. With the increase of heat treatment temperature， the tensile fracture mode of carbon fiber bundles gradually changed from ductile fracture to brittle fracture. The carbon fiber bundles treated by the deposition of PyC layer or the combination of deposition of PyC layer and heat treatment were all fractured in a brittle mode.

Key words： Carbon fiber bundle; Chemical vapor deposition; Heat treatment; Tensile property; Strength distribution

连续纤维增韧陶瓷基复合材料（CMC）作为新一代热结构材料，具有耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化、抗腐蝕以及对裂纹不敏感和不发生灾难性损毁等一系列优异的性能，在航空、航天、能源等领域显示出了不可替代的优势和广泛的应用前景[1-10]。研究表明，CMC的力学性能不仅取决于纤维与基体的固有特性，而且还取决于纤维与基体之间的结合强度[3， 11-14]。只有当纤维和基体的结合强度适中时，才能使纤维既能有效承载，又能在断裂过程中通过脱黏、拔出等形式消耗能量，以实现对 CMC 的强韧化。在CMC 中，通常采用在纤维与基体之间引入界面相的方法来控制两者之间的结合强度。因此，界面相是CMC中所特有的也是极为重要的微结构单元，更是优化设计的核心内容之一，其组成、结构、性能与CMC的力学性能和破坏行为有着密切的关系[3，11-18]。

在CMC中，具有层状结构的热解炭（PyC）是最常用的界面相材料之一 [3，11，19-20]。对于PyC界面相的研究主要集中在两个方面，一方面是界面相厚度，另一方面是界面相结构。有关PyC界面相厚度的研究发现[21-32]，无论是C纤维还是SiC纤维增韧的CMC，没有PyC界面相时，复合材料发生典型的脆性断裂;有PyC界面相时，复合材料具有非脆性断裂的特征，并且界面相厚度适中时，复合材料表现出了良好的力学性能。就PyC界面相结构而言，一方面主要是针对C/SiC复合材料，通常是在沉积SiC基体前对沉积有PyC界面相的纤维预制体进行热处理（前热处理），或者对沉积SiC基体后的复合材料进行热处理（后热处理）[25];另一方面是引入第二相，与PyC交替形成多层结构，其中最为典型的是（PyC-SiC）n 多层结构界面相[11， 33-36]。研究结果发现，前热处理C/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧性都显著提高，后热处理C/SiC复合材料的弯曲强度发生了降低，而断裂韧性随热处理温度的升高而发生波动[25];多层结构的界面相为裂纹扩展和偏转提供了更多的通道，有利于消耗断裂能，因此复合材料的力学性能均有所改善[11， 33-36]。

由此可见，针对PyC界面相的研究，更多的主要是以复合材料整体为对象。然而，纤维作为复合材料中重要的微结构单元，其对复合材料的重要性是不言而喻的。因此，针对PyC界面相对纤维力学性能影响的研究是十分值得关注的。为此，本文采用PyC层、热处理以及两者相结合的工艺对C纤维束进行处理，分析处理前后的拉伸性能、强度分布以及拉伸斷裂行为，以探讨PyC层和热处理对C纤维束力学性能和强度分布的影响。

1  试验材料与方法

本文所用纤维是日本东丽公司生产的1k T-300 C纤维，对C纤维束采用的表面处理工艺如表1所示。表1中工艺提到的热处理温度分别为1 400、   1 500、1 600、1 700、1 800、2 000 ℃，时间均为1 h。在C纤维表面采用CVD制备PyC层的工艺如下：源物质为丙烯（C3H6），氩气（Ar）为稀释气体，沉积温度为900 ℃。

处理前后C纤维束的力学性能参照美国标准ASTM D 3379-75和日本工业标准JISR7601-1980在室温条件下进行测试。测试设备为Instron 3345型（Instron Ltd.，High Wycombe，England）电子万能实验机。拉伸加载速度为0.2 mm·min-1，拉伸标距为50 mm，每个处理工艺的测试数量为20。

2  试验结果与讨论

2.1  拉伸性能与强度分布

不同处理工艺条件下C纤维束的拉伸性能和Weibull强度分布统计量见表2。

同时，热处理温度对不同表面处理工艺条件下C纤维束拉伸性能的影响如图1所示。由表2和图1可以看到，采用工艺一处理的C纤维束，其拉伸强度、Weibull模数以及延伸率和断裂功分别比原始C纤维束降低了67%、56%、68%和93%。可见，在C纤维表面沉积PyC层降低了纤维束的拉伸性能和强度稳定性。当C纤维表面沉积PyC层后，会在纤维表面引入额外的缺陷，并且缺陷尺寸通常与PyC层厚度在同一个数量级。在这种情况下，C纤维强度将由PyC层厚度和C纤维表面临界缺陷尺寸两者中尺寸最大的一个所决定。研究表明，C纤维表面临界缺陷尺寸一般在17 nm以下[37]，而本文中制备的PyC层厚度约为100～200 nm，远大于C纤维的临界缺陷尺寸，这导致沉积PyC层后C纤维强度发生了下降。采用工艺二处理的C纤维束，其拉伸强度均高于原始C纤维束的拉伸强度，同时其拉伸强度在1 400 ℃到1 800 ℃之间随着热处理温度的升高而增大，并在1 800 ℃时达到了最大值1 657.49 MPa，而在2 000 ℃时略有降低。其Weibull模数在1 400 ℃、1 500 ℃和2 000 ℃时均低于原始C纤维束的Weibull模数，而在1 600 ℃、1 700 ℃和1 800 ℃时均高于原始C纤维束的Weibull模数;同时，其Weibull模数除了在1 500 ℃和2 000 ℃时发生降低之外均随着热处理温度的升高而增大，并在1 800 ℃时达到了最大值32.85。其延伸率也均大于原始C纤维束的延伸率，其延伸率除了在1 600 ℃和2 000 ℃时发生降低之外均随着热处理温度的升高而增大，并在1 800 ℃时达到了最大值1.16%。其断裂功也均大于原始C纤维束的断裂功，且随着热处理温度变化的规律与强度随热处理温度的变化规律相同，在1 800 ℃达到的最大值为10.17 MJ·m-3。由此可见，对C纤维束进行热处理可改善C纤维束的拉伸性能和强度稳定性，并在1 800 ℃达到了最大值。

采用工艺三处理的C纤维束，其拉伸强度均高于原始C纤维束的拉伸强度;同时，其拉伸强度在1 600 ℃之前随着热处理温度的升高而增大，并在 1 600 ℃达到了最大值1 475.45 MPa，而在1 600 ℃之后随着热处理温度的升高而降低。其Weibull模数在1 500 ℃时高于原始C纤维束的Weibull模数，而在其余温度均低于原始C纤维束的Weibull模数;同时，其Weibull模数除了在1 500 ℃和1 800 ℃升高之外，在其余温度均随着热处理温度的升高而降低。其延伸率在 1 600 ℃时高于原始C纤维束的延伸率，而在其余温度均低于原始C纤维束的延伸率;同时，其延伸率在1 600 ℃之前除了在1 500 ℃有所降低之外均随着热处理温度的升高而增大，并在1 600 ℃达到了最大值1.08%，而在1 600 ℃之后随着热处理温度的升高而降低。其断裂功在     1 400 ℃、1 500 ℃和2 000 ℃时低于原始C纤维束的断裂功，而在1 600 ℃、1 700 ℃和1 800 ℃时高于原始C纤维束的断裂功;同时，其断裂功随热处理温度变化的规律与延伸率随热处理温度变化的规律相同，在1 600 ℃时达到的最大值为7.45 MJ·m-3。由此可见，对C纤维束先进行热处理然后再沉积PyC层可提高C纤维束的拉伸强度，并且C纤维束的拉伸性能和强度稳定性分别在1 600 ℃和1 500 ℃时达到了最大值。

采用工艺四处理的C纤维束，其拉伸强度在   1 700 ℃和1 800 ℃时高于原始C纤维束的拉伸强度，而在其余温度均低于原始C纤维束的拉伸强度;同时，其拉伸强度在1 400 ℃到1 800 ℃之间随着热处理温度的升高而增大，并在1 800 ℃达到了最大值982.92 MPa，而在2 000 ℃时发生了降低。其Weibull模数、延伸率以及断裂功均小于原始C纤维束;同时，其Weibull模数随着热处理温度的升高而呈现出波浪状变化的规律，并在2 000 ℃时达到了最大值11.24;其延伸率在1 400 ℃和1 700 ℃之间随着热处理温度的升高而增大，在1 700 ℃时达到了最大值0.72%，在1 800 ℃和2 000 ℃时均为0.7%;其断裂功随热处理温度变化的规律与拉伸强度随热处理温度变化的规律相同，且在1 800 ℃达到了最大值3.28 MJ·m-3。由此可见，对C纤维束先沉积PyC层再进行热处理时，C纤维束的拉伸强度和断裂功在1 800 ℃时达到了最大值，而延伸率和强度稳定性分别在1 700 ℃和2 000 ℃达到了最大值。

由表2和图1也可以看到，采用工艺二、工艺三以及工艺四处理的C纤维束的拉伸性能均高于采用工艺一处理的C纤维束，并且采用工艺二和工艺三处理的C纤维束的拉伸性能均高于采用工艺四处理的C纤维束。对于采用工艺二处理的C纤维束，其拉伸强度只有在1 400 ℃和1 600 ℃时低于工艺三处理的C纤维束，其延伸率只有在1 600 ℃時低于工艺三处理的C纤维束，其断裂功均高于采用工艺三处理的C纤维束。此外，C纤维束的强度稳定性也是在采用工艺二处理的1 800 ℃达到了最大值。

综上所述，就提高C纤维束的拉伸性能而言，对C纤维束进行热处理是最有效的途径。

2.2  断裂行为

不同处理工艺条件下C纤维束的拉伸应力-位移曲线如图2所示。为了可以清晰地对比，分别将图中的曲线向右作了平移。由图2（a）可以看到，原始C纤维束的拉伸应力-位移曲线表现出韧性断裂的特征，整个拉伸断裂过程是渐进发生的。随着热处理温度的升高，C纤维束的拉伸断裂方式逐渐由韧性断裂向脆性断裂转变。当热处理温度小于等于1 700 ℃时，C纤维束的拉伸断裂方式表现为韧性断裂的特征。当热处理温度高于1 700 ℃时，C纤维束的拉伸断裂方式表现为脆性断裂的特征。由图2 （b）和（c）可以看到，经过工艺一、工艺三和工艺四处理的C纤维束，其拉伸断裂方式均为脆性断裂。

3  结 论

本文研究了不同表面处理工艺条件下C纤维束的拉伸性能，得出如下结论：

1）在C纤维表面沉积PyC层降低了纤维束的拉伸性能与强度稳定性。

2）对C纤维束进行高温热处理提高了C纤维束的拉伸性能和改善了强度稳定性，拉伸性能和强度稳定性在1 800 ℃达到了最大值。同时，该方法也是提高C纤维束拉伸性能最有效的方法。

3）对C纤维束进行高温热处理时，随着热处理温度的升高，C纤维束的拉伸断裂方式逐渐由韧性断裂向脆性断裂转变。采用先热处理再沉积PyC或先沉积PyC再进行热处理工艺处理的C纤维束均以脆性方式断裂。

参考文献：

[1]张立同，成来飞. 连续纤维增韧陶瓷基复合材料可持续发展战略探讨 [J].复合材料学报，2007，24（2）：1-6.

[2]ARAI Y， INOUE R， GOTO K， et al. Carbon fiber reinforced ultra-high temperature ceramic matrix composites： a review[J]. Ceramics International， 2019， 45（12）： 14481 -14489.

[3]NASLAIN R. Design， preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors： an overview [J]. Composites Science and Technology， 2004， 64（2）：155-170.

[4]OHNABE H， MASAKI S， ONOZUKA M， et al. Potential application of ceramic matrix composites to aero-engine components [J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 1999， 30（4）：489-496.

[5]SCHMIDT S， BEYER S， KNABE H， et al. Advanced ceramic matrix composite materials for current and future propulsion technology applications [J]. Acta Astronautica， 2004， 55（3-9）： 409-420.

[6]FAN S， ZHANG L， CHENG L， et al. Microstructure and frictional properties of C/SiC brake materials with sandwich structure [J]. Ceramics International， 2011， 37（7）：2829-2835.

[7]NASLAIN R R. SiC-Matrix composites： nonbrittle ceramics for thermo-structural application [J]. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2005， 2（2）：75-84.

[8]鲁芹，胡龙飞，罗晓光，等. 高超声速飞行器陶瓷复合材料与热结构技术研究进展 [J]. 硅酸盐学报，2013，41（2）：251-260.

[9]瑚佩，姜勇刚，张忠明，等. 耐高温、高强度隔热复合材料研究进展[J]. 材料导报，2020，34（4）：7082-7090.

[10]陈同海，贾明印，杨彦峰，等. 纤维增强复合材料界面理论的研究[J]. 当代化工，2013，42（11）：1558-1561.

[11]NASLAIN R R. The design of the fibre-matrix interfacial zone in ceramic matrix composites [J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 1998， 29 （9-10） ：1145-1155.

[12]NASLAIN R. Fibre-matrix interphases and interfaces in ceramic matrix composites processed by CVI [J]. Composite Interfaces， 1993， 1（3）： 253-286.

[13]CAO H C， BISCHOFF E， SBAIZERO O， et al. Effect of interfaces on the properties of fiber-reinforced ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society， 1990， 73（6）：1691-1699.

[14]刘海韬，杨玲伟，韩爽. 连续纤维增强陶瓷基复合材料微观力学研究进展[J]. 无机材料学报，2018，33（7）：711-720.

[15]EVANS A G， ZOK F W， DAVIS J. The role of interfaces in fiber-reinforced brittle matrix composites [J]. Composites Science and Technology， 1991， 42（1-3）：3-24.

[16]FABER K T. Ceramic composite interfaces： properties and design [J]. Annual Review of Materials Science， 1997， 27： 499-524.

[17]BRAGINSKY M， PRZYBYLA C P. Simulation of crack propagation/ deflection in ceramic matrix continuous fiber reinforced composites with weak interphase via the extended finite element method[J]. Composite Structures， 2015， 136：538-545.

[18]KABEL J， YANG Y， BALOOCH M， et al. Micro-mechanical evaluation of SiC-SiC composite interphase properties and debond mechanisms [J]. Composites Part B： Engineering， 2017， 131（12）： 173-183.

[19]張立同. 纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料—模拟、表征与设计[M]. 北京： 化学工业出版社，2009.

[20]刘海韬，程海峰，王军，等. SiCf/SiC复合材料界面相研究进展 [J]. 材料导报，2010，24（1）：10-14.

[21]HU P， CHENG Y， XIE M， et al. Damage mechanism analysis to the carbon fiber and fiber-ceramic interface tailoring of Cf/ZrC-SiC using PyC coating [J]. Ceramics International， 2018， 44（15）： 19038- 19043.

[22]ZHANG D， HU P， DONG S， et al. Effect of pyrolytic carbon coating on the microstructure and fracture behavior of the Cf/ZrB2-SiC Composite [J]. Ceramics International， 2018， 44（16）： 19612-19618.

[23]WANG D， DONG S， ZHOU H， et al. Effect of pyrolytic carbon interface on the properties of 3D C/ZrC-SiC composites fabricated by reactive melt infiltration [J]. Ceramics International， 2016， 42（8）： 10272- 10278.

[24]尹洪峰，徐永东，成来飞，等. 界面相对碳纤维增韧碳化硅复合材料性能的影响[J]. 硅酸盐学报，2000，28（1）：1-5.

[25]董宁. 碳化硅陶瓷基复合材料的热解炭界面相优化研究[D]. 西安：西北工业大学，2007.

[26]MILLER J H， LIAW P K， LANDES J D. Influence of fiber coating thickness on fracture behavior of continuous woven Nicalon? fabric-reinforced silicon-carbide matrix ceramic composites [J]. Materials Science & Engineering A， 2001， 317（1）：49-58.

[27]SHIMODA K ， PARK J S ， HINOKI T ， et al. Influence of pyrolytic carbon interface thickness on microstructure and mechanical properties of SiC/SiC composites by NITE process [J]. Composites Science and Technology， 2008， 68（1）：98-105.

[28]YANG W， ARAKI H， NODA T， et al. Hi-nicalonTM fiber-reinforced CVI-SiC matrix composites： I effects of PyC and PyC-SiC multilayers on the fracture behaviors and flexural properties [J]. Materials Transactions， 2002， 43（10） ：2568-2573.

[29]YANG W， ARAKI H， KOHYAMA A， et al. Hi-nicalonTM fiber-reinforced CVI-SIC matrix composites： II interfacial shear strength and its effects on the flexural properties [J]. Materials Transactions， 2002， 43 （10）：2574-2577.

[30]SINGH J P ， SINGH D ， SUTARIA M. Ceramic composites： roles of fiber and interface [J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 1999， 30（4）：445-450.

[31]NAKAZATO N， KISHIMOTO H， PARK J S. Appropriate thickness of pyrolytic carbon coating on SiC fiber reinforcement to secure reasonable quasi-ductility on NITE SiC/SiC composites [J]. Ceramics International， 2018， 44（16）： 19307-19313.

[32]YU H J， ZHOU X G， ZHANG W， et al. Mechanical properties of 3D KD-I SiCf/SiC composites with engineered fibre-matrix interfaces [J]. Composites Science and Technology， 2011， 71（5）：699-704.

[33]DROILLARD C， LAMON J. Fracture toughness of 2-D woven SiC/SiC CVI-composite with multilayered interphase [J]. Journal of the American Ceramic Society， 1996， 79（4）： 849-858.

[34]BERTRAND S， PAILLER R， LAMON J. SiC/SiC minicomposites with nanoscale multilayered fibre coatings [J]. Composites Science and Technology， 2001， 61（3）：363-367.

[35]YANG W， ARAKI H， KOHYAMA A， et al. Effects of SiC sub-layer on mechanical properties of Tyranno-SA/SiC composites with multiple interlayers[J].Ceramics International， 2005， 31（4）： 525- 531.

[36]ZHOU W， LONG L， LI Y. Mechanical and electromagnetic wave absorption properties of Cf-Si3N4 ceramics with PyC/SiC interphases [J]. Journal of Materials Science and Technology， 2019， 35： 2809-2813.

[37]MITAL S， MURTHY P. Characterizing the properties of a C/SiC composite using micromechanics analysis [C].42nd AIAA/ASME/ ASCE/AHS/ASC Structures， Structural Dynamics， and Materials Conference and Exhibit. Seattle Washington， 2001.