二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标IRC的研究

刘晓菊 任国瑜 李霄

摘      要： 采用DFT理论计算的方法研究了二茂铁乙酰化反应的机理。为了研究在无水AlCl3催化下二茂铁与乙酰氯的酰化反应机理，采用密度泛函理论方法，在 B3LYP/6-311G（d， p）水平上计算了反应中过渡态内禀反应坐标 IRC。应用Multiwfn软件分析了反应过程中乙酰基中氧原子和二茂铁及其衍生物中Fe原子的原子价变化，以及茂环的五中心键序的变化。研究结果表明：参与反应的茂环五中心键序随着反应的进行明显降低，未参与反应的茂环略有降低，说明在反应中钝化基团乙酰基团降低了茂环的芳香性，二茂铁和乙酰基二茂铁中Fe原子的原子价随着反应波动变化，说明Fe是链接两个茂环的纽带。

关  键  词：二茂铁;酰化反应;DFT;IRC

中图分类号：TQ 013       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1566-04

Abstract： The acetylation mechanism of ferrocene was studied by DFT method.In order to study the acylation mechanism of ferrocene with acetyl chloride under anhydrous AlCl3 catalysis， the density functional theory method was used to calculate the internal reaction coordinate （IRC） of the transition state （TS） in the reaction at the level of B3LYP/ 6-311g（d，p）.Multiwfn software was used to analyze the changes of the valence of oxygen atom in the acetyl group， Fe atom in ferrocene and its derivatives， and the changes of five-center bond order of the cyclopentadiene （Cp） rings.The research results showed that the five-center bond order of Cps which participated in the reaction significantly reduced with the reaction， and the ones which did not involve in the reaction slightly lowered， which indicated that the acetyl group of the passivating group reduced the aromaticity of the Cps during the reaction， and the valence of Fe atoms in ferrocene and acetylferrocene fluctuated with the reaction， indicating that Fe was the link between the two Cps.

Key words： Ferrocene; Acylation; DFT; IRC

二茂鐵和二茂铁衍生物是一类结构独特的有机金属化合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，在生物传感器[1]、识别[2-3]和催化[4]等领域有着广泛的应用。烷基二茂铁衍生物，如乙基二茂铁、二乙基二茂铁、丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、辛基二茂铁等，常作为固体推进剂的燃烧催化剂[5-6]。

二茂铁的环和苯环相似，具有芳香性，可以进行亲电取代反应，但是由于其特殊的结构决定了其相应的反应比苯复杂。二茂铁由于其两个环戊二烯上的碳原子具有相同的电负性，所以二茂铁的乙酰化反应不可能停留在一取代产物，在一锅反应里必定伴随着二取代产物的生成，而且伴随着其他副产物的生成，上述现象是在实验中总结出来， 但是由于实验的局限性，无法从微观角度去研究和分析二茂铁乙酰化反应的机理，无法捕捉到反应的过渡态和中间体，无法获得每个基元反应的能垒等。但是理论模拟计算可以补充实验的不足。为了解决上述问题，本文首次用理论模拟计算的方法研究了二茂铁和乙酰氯在无水三氯化铝作为催化剂的反应机理，首次用密度泛函理论（DFT）方法[7-9]对于二茂铁酰化反应的微观机理进行了模拟研究。密度泛函理论（Density functional theory，缩写DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。计算结果表明二茂铁的其中一个茂环上引入一个乙酰基团后被取代的茂环的芳香性明显降低，并且未取代的茂环的芳香性也有所降低，通过分析理论模拟计算数据更生动直观地揭示了Fe原子在二茂铁及二茂铁衍生物中作为纽带的重要性。从理论角度解释了为什么二茂铁乙酰化反应很难停留在一取代反应产物，为什么二乙酰基二茂铁中的两个乙酰基团分别被取代在两个茂环，而不是在同一个茂环，以及为什么很难获取三乙酰基二茂铁产品。相信通过理论模拟的研究方法研究二茂铁的乙酰化反应不仅可以帮助更深刻直观地理解反应机理，而且对实验方法和条件的选择具有很重要的指导价值。

1  计算方法

本工作计算采用Gaussian09程序包在B3LYP/6-311G**下完成了过渡态和中间体结构的优化，单点能在更高的双杂化基组b2plypd3/def2tzvp水平获得，在标压和273.15 K环境下模拟反应，为了使模拟更接近实验条件，采用极化连续介质模型（Polarizable Continum Model， PCM）模拟二氯甲烷作为溶剂对反应的影响，最终利用Multiwfn软件[10-12]将IRC向前和向后的加上过渡态整个路径中的每个点的坐标提取并生成一批新的Gaussian单点输入文件，批量运行并经过formchk批量转换之后得到每个点的.fch文件，最终绘制出IRC过程中原子价和五中心键级变化的曲线图。

2  结构优化

本研究首先在B3LYP/6-311G**水平上优化了反应物（Pre）、过渡态（TS）和产物。图1给出了在 B3LYP/6-311++ G**水平上全优化的反应物（Re）、产物（P）、中间体（IM）和过渡态（TS）的几何构型，最终获得了相应的结构参数。如图1所示，对于反应物二茂铁、乙酰氯和催化剂无水三氯化铝首先生成复合物Pre，从图可以看出乙酰氯中的O23首先选择进攻缺电子的Al28，而且4个Al-Cl键长几乎相等，对于乙酰氯结构，其中直接参与反应的Cl33-C22键长为1.842 00 ?和O23-C22键长为1.189 40 ?。随着酰化反应的进行催化剂无水三氯化铝和乙酰氯的结构均发生了巨大的变化，由过渡态TS1可知，乙酰氯中的氯原子被催化剂AlCl3夺取最终生成碳正离子，其中参与反应的键长变化明显，其中O23-C22键长减少至1.145 08 ?，尤其是催化剂AlCl3结构从近似正四面体到Al32-Cl31裂解，然后碳正离子随意进攻茂环中的碳原子，最终生成乙酰基二茂铁产物。乙酰基二茂铁与另一分子的乙酰氯发生酰化反应经过过渡态TS2，其变化与TS1相似，最终生成二乙酰基二茂铁。对于产物乙酰基二茂铁和二乙酰基二茂铁，从图可以看出生成乙酰基的碳正离子与二茂铁中的碳原子相结合生成的新的C-C键的键长有区别，其中一取代的键长更短，说明乙酰基是钝化基团，降低了茂环的芳香性。

3  结果与讨论

3.1  二茂铁中Fe原子和乙酰基中O原子的原子价沿IRC 的变化

原子价是用来测量原子与原子之间的结合能力的标准之一，其中自由价描述了通过共用电子对来形成新键的能力。理论模拟首先根据反应机理从微观的角度把反应划分为若干个基元反应，然后研究每个基元反应的中间态和过渡态原子价的变化来定量地、清晰地显示电子在反应过程中如何在不同原子/碎片之间转移，进而来揭示反应的本质。对于二茂铁的乙酰化反应目前报道的文献提供不同的反应优化条件，但是没有从理论微观角度阐述其反应过程中直接和间接参与反应的原子的原子价的变化以及原子与原子之间电子的流向，本文解答了上述疑问。如图2所示，O-TS1和O-TS2分别指一取代和二取代反应中乙酰基中的氧原子，从曲线图中分析可以得出下列结论：对于一取代和二取代反应乙酰基团中氧原子的原子价变化曲线几乎重合，氧原子的原子价都是随着乙酰基团与二茂铁中茂环结合而降低，在进攻前对于一取代反应乙酰基中的C=O键的原子价为2.44，对应的对于二取代C=O键的原子价为2.42，表明C=O在反应前具有三价键的性质，但是反应最终趋于二价键的性质。同时图2也生动地展示了随着乙酰基进攻茂环直到反应结束整个过程中Fe原子的原子价的变化过程，其中Fe-TS1和Fe-TS2分别代表一取代和二取代反應过程中二茂铁或者乙酰基二茂铁中Fe原子的原子价变化曲线，分析两条曲线可以得出下列结论：

1）二茂铁酰化反应过程中，铁原子价波动的变化，最终趋于平衡，这一新发现证明了Fe原子是整个系统的中心，它在Cp1和Cp2之间传递能量和电荷;

2）Fe-TS2中Fe原子价始终低于Fe-TS1，说明CH3C=O+不仅试图抢夺两个茂环上的电子，而是整个分子的电子。

3.2  茂环的芳香性沿IRC 的变化

上述结果表明，价电子的变化打破了茂环上原子价的平均分布，导致了茂环芳香性的变化。为了进一步地探索乙酰二茂铁和二乙酰二茂铁的芳香性随乙酰化反应的变化，本文计算了所有茂环的多中心键序（MCBO）[13-14]，MCBO是一个环上电子离域能力的指标，是芳香性指数，MCBO值越大，芳香性越强。多中心键序定义如下：

其中 和 分别为alpha密度矩阵和beta密度矩阵，S为重叠矩阵。如图3所示，对于一取代反应在反应过程中参与反应的Cp1的五中心键序从0.528减少到0.418，说明被取代的茂环的芳香性明显降低，而没有参与反应的Cp2的五中心键序也同时略有减少，说明乙酰基作为钝化基团不但降低了与其直接反应的茂环的芳香性，并且对未参与反应的茂环的芳香性也有一定的制钝效应，这个现象进一步解释了Fe原子的原子价动态变化的本质原因。

如图4所示，对于二取代反应，CH3C=O+选择与未取代的茂环Cp2反应，这与图3所得的结论一致，因为未取代的茂环的芳香性几乎没有降低，大约在0.528左右。同样的参与反应的茂环的芳香性也从0.521降低到0.415，进一步解释了CH3C=O+作为钝化基团降低了茂环的芳香性，也补充解释了为什么两个CH3C=O+基团分别取代在两个茂环，而不是与同一个茂环。

其中图3和图4中两条红色曲线分别代表一取代和二取代反应过程中未参加反应的茂环，数据表明一取代反应的Cp1的五中心键序大于二取代反应的Cp1，说明参与反应的茂环其芳香性有所降低，但是最终趋于一个新的平衡态。

4  结 论

1）在反应过程中二茂铁中的Fe原子作为整个体系的枢纽中心，传递着两个茂环的电子和能量。

2）通过研究反应过程中茂环的五中心键级的变化表明随着茂环与乙酰基结合茂环的芳香性降低，直接参与反应的茂环的活性降低更高。

3）解释了为什么二乙酰基二茂铁中的两个乙酰基分别与两个茂环结合，而不是同一个茂环。

本文应用理论模拟方法从微观角度生动直观地解释了二茂铁乙酰化反应的动态变化过程，弥补了实验中只能从宏观上推测反应机理的不足之处，同时可以作为实验设计和条件优化的参考数据。

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