焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

马仁娟，刘玉敏，孙瑞钰，张向京

(河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄 050018)

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

马仁娟，刘玉敏，孙瑞钰，张向京

(河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄 050018)

以NaZSM-5分子筛为原料，采用离子交换法制备HZSM-5催化剂，通过X射线衍射、FT-IR、低温N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构和性质进行表征，在固定床微反装置上，考察焙烧温度对催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响。结果表明：焙烧温度对HZSM-5催化剂的催化性能影响显著，在焙烧温度为550 ℃时制备HZSM-5催化剂的比表面积高达351.1 m2g，孔体积和孔径分别为0.311 cm3g和3.20 nm，甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量最优；随着焙烧温度的升高，HZSM-5催化剂内微孔结构坍塌和部分孔道堵塞，表面总酸量急剧减少，造成催化甲醇反应活性降低。

ZSM-5分子筛 甲醇 汽油 催化 焙烧温度

近年来，我国甲醇行业整体出现产能严重过剩状况，如何延伸产业链、发展有竞争力的衍生物产品，提升甲醇装置的盈利水平进而推进产业调整升级，已成为相关企业面临的重要课题。甲醇制汽油(MTG)技术以其流程短、装置规模相对灵活、投资较少、效益明显等优势受到越来越多甲醇生产企业的重视。MTG技术的关键是高性能催化剂的研制，ZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比[1-3]成为MTG催化剂的首选。但未经处理的ZSM-5分子筛常常活性不高且易失活[4-6]，因此处理方法对其催化性能有重要影响。近年来，许多研究者致力于探究对ZSM-5催化剂的预处理或后处理[7-10]，发现焙烧温度对改善其孔道结构、提高催化性能有重要影响。Zhang等[11]考察了不同焙烧温度对PtSnNaZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响，发现适宜的焙烧温度能够显著加强Pt与Sn间的协调作用，从而改善催化剂的稳定性和目的产物选择性。Serrano等[12]对在300～550 ℃下焙烧制得的ZSM-5催化剂催化环己烯水合反应进行研究，发现焙烧温度为400 ℃时催化剂微孔比表面积最大，催化效果最优，随着焙烧温度的提高，催化剂表面酸量逐渐减少，催化环己烯水合反应活性降低。Lou等[13]研究了200～700 ℃焙烧温度下MnZSM-5催化剂催化NO的还原性能，发现MnZSM-5催化剂经高温焙烧后表面Mn浓度和比表面积大幅减小，NO还原性能显著下降。由此可见，不同催化反应对ZSM-5分子筛的焙烧温度要求不尽相同。目前为止，针对ZSM-5分子筛焙烧温度对催化反应影响的研究虽很多，但较系统地研究焙烧温度对HZSM-5催化剂催化MTG反应性能影响的文献还未见报道。本课题以NaZSM-5分子筛作载体，采用离子交换法制备HZSM-5催化剂，结合XRD、FT-IR和N2吸附-脱附技术对催化剂的结构和性质进行表征；在固定床微反装置上，考察焙烧温度对催化剂催化MTG反应性能的影响，以期为工业催化剂的制备提供基础。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.2 催化剂的表征

采用N2吸附-脱附法在美国Micromeritics公司生产的TriStarⅡ型自动吸附仪上测定试样的比表面积和孔体积，N2为吸附质，高纯He作载气，用BET模型计算样品的比表面积，由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算样品的孔体积，用H-K模型由氮气吸附等温线的数据计算样品的孔径。

采用美国Perkinelmer公司生产的Para-gon 1000型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR表征，KBr压片透射法，扫描32次，分辨率4 cm-1。

1.3 催化剂活性评价

催化MTG活性评价装置如图1所示。甲醇由高压恒流泵连续打入内径16 mm固定床不锈钢反应器中。取1.5 g HZSM-5催化剂，在0.1 MPa、370 ℃、空速1.0 h-1的条件下进行反应，排出的气体经冷凝器冷凝分离为气、液态碳氢化合物和水。采用天美GC7900气相色谱仪进行分析，用FID检测器和HP-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 μm)毛细管柱分析液态碳氢化合物，用TCD检测器和GDX-104填充色谱柱分析水中甲醇含量。

图1 催化MTG活性评价装置

由于MTG反应是比较复杂的过程，包含烷基化、齐聚、芳构化、烃类裂解和歧化等反应，造成产物分布比较宽泛，故在稳态条件下得到的所有数据和甲醇的转化率、碳氢化合物的收率均基于碳平衡计算，方法如下：

(1)

(2)

式中：m0为甲醇进料的总质量，g；m1为水中未反应甲醇的质量，g；m2为得到液态碳氢化合物的质量(不包括气相产品中C5组分的质量)，g。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

不同焙烧温度的HZSM-5催化剂样品的XRD图谱见图2。由图2可见，不同焙烧温度下制得的4个样品的XRD谱图均显示出类似的MFI结构特征峰(2θ为7.9°，8.8°，23.1°，24.0°，24.5°)，说明ZSM-5晶体结构完好[14]。但随着焙烧温度的变化，4个样品的HZSM-5衍射强度却有较大差异，其中，HZ550样品的晶体衍射强度最高，表明焙烧温度达到550 ℃时，HZSM-5晶体结构最佳。

图2 不同焙烧温度下HZSM-5催化剂的XRD图谱

2.2 FT-IR表征

不同焙烧温度下HZSM-5催化剂样品的FT-IR图谱见图3。由图3可见，随着焙烧温度的升高，HZSM-5催化剂样品在1 230 cm-1附近的红外吸收峰随着催化剂骨架中SiAl比的增加向高波数方向移动，表明HZSM-5催化剂在高温焙烧过程中发生了骨架脱铝，从而增大了骨架上的SiAl比，使催化剂骨架的反对称伸缩振动峰向高波数方向移动，与HZ550催化剂相比，HZ700和HZ850的反对称伸缩振动峰位移更大，高温焙烧处理的催化剂具有更大的脱铝程度，并且结合XRD结果，推测脱除的铝主要是以无定形状态存在。

图3 不同焙烧温度下HZSM-5催化剂的FT-IR图谱

2.3 N2吸附-脱附表征

不同焙烧温度下HZSM-5催化剂样品的织构性质见表1。从表1可以看出：随着焙烧温度的升高，HZSM-5催化剂的总比表面积、总孔体积和孔径均呈先增大后减小的趋势，550 ℃时达到最大，分别为351.1 m2g，0.311 cm3g，3.20 nm；继续升高温度，三者均明显下降，推测可能是由于400～550 ℃焙烧时，分子筛合成过程中所用到的模板剂和残留在孔道内的无定形物质被消除，使催化剂的总比表面积、总孔体积和孔径显著增加，在反应过程中加速了反应产物在孔道的扩散，抑制积炭生成，从而使催化剂表现出良好的催化活性和较高的稳定性。但当温度继续升高，分子筛骨架中发生了严重的脱铝现象，造成大量微孔壁坍塌和孔道堵塞，分子筛的总比表面积、总孔体积和孔径降低，导致其催化活性明显下降，在活性测试中发现HZ850样品上汽油收率最高仅达26.5%，运行36 h后则迅速下降为23.8%。

表1 不同焙烧温度下HZSM-5催化剂的织构性质

2.4 吡啶吸附FT-IR表征

在分子筛吡啶吸附FT-IR中，一般认为波数1 450、1 550 cm-1处分别为L酸和B酸的特征峰，而1 490 cm-1处峰是由L酸和B酸共同作用的结果[15]。不同焙烧温度下HZSM-5催化剂样品的吡啶吸附FT-IR图谱见图4。不同焙烧温度下制备HZSM-5催化剂的酸量见表2。由图4可见，4种样品在1 450，1 540，1 490 cm-1附近均出现了典型的酸性特征峰。但从表2可以看出，随着焙烧温度的升高，分子筛表面总酸量降低，其中B酸量急剧减少，HZ850样品的B酸量仅为16.61 μmolg，L酸量下降相对缓慢，LB酸量比不断增大。Weitkamp等[16]证实，在有完整结晶的ZSM-5上，只有一类酸中心，即B酸中心，且这类酸中心的酸量与骨架四配位Al的含量成正比关系。因此，可以推断在高温焙烧条件下，ZSM-5分子筛骨架中规则四配位Al原子急剧减少，形成了扭曲四配位及六配位，甚至五配位Al原子[17-20]，从而造成B酸量急剧下降。

图4 不同焙烧温度下制备HZSM-5催化剂的吡啶吸附FT-IR图谱

样品名称酸量∕(μmol·g-1)LBL∕B酸量比HZ400421310034042HZ55040026108066HZ70023623082077HZ85013301661080

2.5 催化剂性能评价

不同焙烧温度下HZSM-5催化剂的甲醇转化率和汽油收率见图5。由图5可见：几种催化剂在初始反应48 h内甲醇转化率彼此非常接近，随着反应的进行，HZ550样品的催化性能更稳定，而HZ850反应初期表现出较高的催化活性，甲醇转化率高达99.0%，但其后迅速下降，至106 h时，甲醇转化率下降为70.1%；样品HZ550为催化剂时，汽油收率最优； HZ850为催化剂时，汽油收率最高仅能达到26.5%，并在反应进行到36 h时迅速降至23.8%；而HZ550催化剂在反应时间为135 h时，甲醇转化率和汽油收率仍保持较高，分别达到90.4%和30.0%，说明随着焙烧温度的升高，HZSM-5催化剂的催化活性先增加后降低。

图5 不同焙烧温度下HZSM-5催化剂在MTG反应中的催化性能■—HZ400； ●—HZ550； ▲—HZ700； ◆—HZ850

不同焙烧温度下制备HZSM-5催化剂样品的催化反应产物中芳烃含量见表3。从表3可以看出，HZ400，HZ550，HZ700，HZ850上产物组分中甲苯、二甲苯含量不断减少，均四甲苯先减少后增多，样品HZ550催化剂催化产物中芳烃和均四甲苯含量均最低。结合催化剂的表征结果，推测引起此现象的原因可能是400～500 ℃低温段的焙烧使催化剂中的非骨架铝不断被脱除，总酸量降低，催化活性相应减弱，使反应过程中产生的气体量减小，汽油收率增加，同时抑制了低碳芳烃的二次反应以及氢转移和高碳烯烃的环化等副反应，降低了芳烃含量。但随着焙烧温度的升高，分子筛孔道内的骨架铝脱除严重，催化进行氢转移和芳构化的能力下降，因此造成汽油组分中均四甲苯的含量逐渐升高，产物收率下降。由于国家标准GB 17930—2011对车用汽油有明确规定，为了减少汽油的不完全燃烧所造成的空气污染和提高汽油的抗爆指数，芳烃和均四甲苯质量分数分别低于40%和3%。故综合考虑甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量数据，HZSM-5催化剂最佳焙烧温度为550 ℃。

表3 不同焙烧温度下制备HZSM-5催化剂的MTG反应产物的芳烃含量

3 结 论

(1) 不同焙烧温度下制备HZSM-5催化剂对催化MTG反应影响显著，550 ℃下焙烧制备的HZSM-5催化剂具有较高的活性和择形选择性，汽油收率和芳烃含量均达到最优。

(2) 较低温度焙烧可以脱除ZSM-5分子筛合成过程中用到的模板剂和残留在孔道内的无定形物质，疏通微孔孔道，增加HZSM-5催化剂的比表面积，大幅提高催化剂的催化活性与稳定性。

(3) 催化剂表面酸性对产物中芳烃含量影响较大，适当的焙烧温度可以降低催化剂表面酸性，限制芳构化反应，使汽油中均四甲苯的含量降低，总芳烃含量减少；温度过高则使ZSM-5分子筛的骨架铝被大量脱除，催化剂表面酸性急剧下降，其活性中心减少。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON PERFORMANCE OF HZSM-5 CATALYSTS IN METHANOL TO GASOLINE

Ma Renjuan， Liu Yumin， Sun Ruiyu， Zhang Xiangjing

(SchoolofChemicalandPharmaceuticalEngineering，HebeiUniversityofScienceandTechnology，Shijiazhuang050018)

Using NaZSM-5 zeolite as raw material， the HZSM-5 catalysts were prepared by ion exchange method and characterized by XRD， FT-IR， and N2adsorption-desorption. The effect of calcination temperature on the catalytic performance for methanol to gasoline (MTG) reaction was investigated in a micro-fixed bed reactor. The results show that the calcination temperature has an evident influence on the catalytic performance of the HZSM-5 catalysts. With increasing calcination temperature， the catalyst activity decreases as part of the channel in the HZSM-5 catalysts are blocked and the acid sites rapidly reduced. The HZSM-5 catalysts calcined at 550 ℃ exhibit a higher specific surface area of 351.1 m2g， and higher pore volume of 0.311 cm3g and pore diameter of 3.20 nm， leading to an optimal methanol conversion， gasoline yield and aromatics selectivity.

ZSM-5 zeolite； methanol； gasoline； catalysis； calcination temperature

2015-12-02； 修改稿收到日期： 2016-03-16。

马仁娟，硕士研究生，主要从事分子筛催化领域的研究工作。

张向京，E-mail：joymy@126.com。