磷化镍微纳米材料的水热可控合成及其重金属吸附性能研究

罗旭东，王海彦，魏 民，鄢景森

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁科技学院)

磷化镍微纳米材料的水热可控合成及其重金属吸附性能研究

罗旭东1，王海彦1，魏 民1，鄢景森2

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁科技学院)

以无毒的红磷代替白磷作为磷源、以硝酸镍为镍源，通过控制原料初始摩尔比，利用水热合成法实现了Ni12P5和Ni2P的可控合成，并进一步考察了Ni12P5和Ni2P对Pb2+、Cd2+两种典型重金属的吸附脱除性能。结果表明：在水热合成温度120 ℃、合成时间12 h的条件下，磷镍比增加有利于四方相结构的Ni12P5向六方相结构的Ni2P转变；与Ni12P5相比，Ni2P表现出更佳的重金属吸附性能；Ni12P5对溶液中的Pb2+、Cd2+的脱除率分别为83.13%和52.59%，而Ni2P对溶液中的Pb2+、Cd2+的脱除率分别为89.33%和56.57%。

红磷 磷化镍 水热合成 重金属吸附

近年来，过渡金属磷化物微纳米材料尤其是磷化镍在加氢精制、光催化、肼分解、加氢有机染料降解和重金属吸附等领域表现了优良的催化性能，被认为是具有广泛应用前景和很高研究价值的新型催化剂[1-2]。尽管制备金属磷化物的方法众多，但水热法是较为理想的方法，它具有成本低、能耗小、无污染、形状可控等优点。Ni等[2-4]利用溶剂热法合成了海胆状和空心球状的Ni2P；Su和Cheng[5-6]利用水热法在一定的溶剂配比条件下合成了树枝状磷化镍(Ni2P)、空心球状Cu3P等特殊结构的磷化物。上述制备出的不同形状的磷化物在重金属吸附脱除及光催化方面表现出理想效果。由于磷化镍的化学计量比非常丰富，且P3-在水体系中不稳定，因此通过控制水热反应条件可以得到不同晶相组成的磷化镍产物，进而可以研究其不同的催化性能[7-9]。因此，本研究以无毒的红磷作为起始反应物，考察不同磷镍比对水热合成产物的影响，并对合成的磷化镍的重金属吸附性能进行初步探讨。

1 实 验

1.1 材料和试剂

硝酸镍、红磷、乙醇、铅、镉、硝酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 水热法合成磷化镍

初始原料采用不同的n(P)n(Ni)(1，2，4，6，8)制备磷化镍，仅以n(P)n(Ni)为4为例说明磷化镍水热合成过程。将10.900 9 g硝酸镍和50 mL蒸馏水置于100 mL烧杯中，充分搅拌，直至溶液变澄清，然后加入4.65 g充分研磨后的红磷，将烧杯放入60 ℃带电磁搅拌的水浴锅内熟化2 h，然后将此悬浊液移入100 mL聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，密封，置于120 ℃恒温干燥箱中，反应热处理12 h。反应结束后取出反应釜，自然冷却到室温。收集高压釜中的黑色固体物质，并依次用热乙醇、蒸馏水进行离心洗涤，在60 ℃下真空干燥12 h。

1.3 Ni12P5和Ni2P对重金属的吸附脱除试验

分别取Ni12P5和Ni2P粉末0.1，0.2，0.3，0.4 g于烧杯中，再分别向烧杯中倒入10 mgL Pb2+溶液50 mL，在磁力搅拌器作用下搅拌30 min，吸附接近饱和后，过滤得滤清液，测定各溶液的峰电流。并由Pb2+标准曲线计算吸附后溶液中Pb2+的浓度，并计算脱除率。对Cd2+重金属吸附脱除实验操作步骤与对Pb2+溶液吸附脱除试验相同。

1.4 催化剂的表征

2 结果与讨论

2.1 初始磷镍比的影响

分别考察n(P)n(Ni)为1，2，4，6，8时对合成产物晶相组成的影响，试验温度选取120 ℃，水热反应时间为12 h。所得样品的XRD图谱如图1所示。由图1可知：当初始n(P)n(Ni)为1和2时，反应产物的XRD谱图中在2θ=8.1°，14.0°，19.9°，24.4°，28.2°，32.8°处出现的系列衍射峰可归属为Ni11(HPO3)8(OH)6，产物为一种亚磷酸的碱式盐；当初始n(P)n(Ni)=4时，在2θ=32.7°，35.8°，38.4°，41.7°，44.4°，47.0°，49.0°处出现的系列衍射峰归属为Ni12P5；当初始n(P)n(Ni)增至6和8时，在2θ=40.8°，44.6°，47.3°，54.4°处出现的特征衍射峰可归属为Ni2P；n(P)n(Ni)=4，6，8时，峰基线较为平坦，无杂质峰出现，说明生成物种没有磷酸盐、单质磷或者镍等杂质，产物的纯度较高。上述实验结果表明，初始PNi比对产物的物相有较大的影响，红磷量少时无法合成磷化镍；PNi比增加，有助于合成产物由Ni12P5向Ni2P转变，如欲制备Ni12P5，n(P)n(Ni)的最小值应为4。如欲制备Ni2P，n(P)n(Ni)应为8。

图1 不同磷镍摩尔比合成产物的XRD图谱n(P)n(Ni): —1; —2; —4; —6; —8 ○—Ni11(HPO3)8(OH)6; *—Ni12P5; #—Ni2P

2.2 磷化镍对重金属的吸附脱除试验

2.2.1 Ni12P5和Ni2P对Pb2+吸附脱除试验 图2为加入不同量磷化镍催化剂时，对Pb2+的吸附情况。由图2可知，随着Ni12P5和Ni2P加入量的增加，Pb2+浓度逐渐变小，当Ni12P5和Ni2P加入量为0.2～0.4 g时，溶液中Pb2+的浓度变化很小，此时可认为吸附接近饱和。在Ni12P5和Ni2P的加入量为0.4 g时，Ni12P5对Pb2+的吸附脱除率为83.13%，Ni2P对Pb2+的吸附脱除率为89.33% 。

图2 不同Ni12P5和Ni2P加入量时的Pb2+浓度变化 ■—Ni12P5； ●—Ni2P。 图3、图4同

2.2.2 Ni12P5和Ni2P对Cd2+吸附脱除试验 图3为加入不同量磷化镍催化剂时，对Cd2+的吸附情况。由图3可知，随着Ni12P5和Ni2P加入量的增加，Cd2+的浓度逐渐变小，当Ni12P5和Ni2P的加入量为0.5～0.6 g时，溶液中Cd2+的浓度变化很小，此时可认为Ni12P5和Ni2P对溶液中Cd2+的吸附接近饱和。在Ni12P5和Ni2P的加入量为0.6 g时，Ni12P5对Cd2+的吸附脱除率为52.59%，Ni2P对Cd2+的吸附脱除率为56.57%。

图3 不同Ni12P5和Ni2P加入量时的Cd2+浓度变化

2.2.3 Ni2P和Ni12P5对Pb2+重金属吸附脱除再生次数变化试验 磷化镍吸附剂在外加磁场的作用下，能够很容易地与溶液分离并且可以再生后重复使用。图4给出了Ni2P和Ni12P5吸附剂对Pb2+脱除率和再生次数之间的关系。再生5次之后，Ni2P和Ni12P5吸附剂对Pb2+离子的脱除率仍然为72.0%和70.5%。

图4 Ni2P和Ni12P5对Pb2+的脱除率和再生次数之间的关系■—Ni2P； ●—Ni12P5

2.3 磷化镍SEM表征和微结构分析

由2.1讨论可知，不同初始磷镍比对所合成产物的相态有显著影响，为了进一步考察Ni12P5和Ni2P对重金属的吸附效果，对磷化镍进行SEM表征和微结构分析。图5分别为六方相Ni2P和Ni12P5在不同放大倍数下的SEM照片。

由图5可以看出：图5(a1)中显示的Ni2P块状结构比图5(b1)中的Ni12P5块状结构大，说明Ni12P5催化剂颗粒的团聚比较严重，从而导致催化剂的孔体积和比表面积减小；从图5(a2)可以看出，Ni2P形成该块状结构的颗粒大小约50 nm；从图5(b2)可以看出，Ni12P5形成块状结构的颗粒大小约为30 nm，但是颗粒大部分团聚在一起，形成的孔大小不均且孔径较小。可以推测，Ni2P催化剂会比Ni12P5具有更大的比表面积。

图5 水热合成的磷化镍不同放大倍数的SEM照片

2.4 磷化镍比表面积

表1为Ni2P和Ni12P5粉体的BET比表面积计算结果。

表1 两种产物的BET比表面积对比

由表1看出，Ni2P的比表面积较大，Ni12P5的比表面积较小，这也是Ni2P催化剂会比Ni12P5具有更佳的重金属吸附脱除性能的原因。

3 结 论

(1) 选取硝酸镍和无毒的红磷作为原料，以水作为溶剂，通过调变初始原料PNi比，能够实现温和条件下的Ni2P和Ni12P5的水热可控合成。

(2) 与Ni12P5相比，Ni2P表现了更佳的重金属吸附性能，Ni12P5对溶液中的Pb2+、Cd2+的脱除率分别为83.13%和52.59%，而Ni2P对溶液中的Pb2+、Cd2+的脱除率分别89.33%和56.57%，再生5次后，Ni2P和Ni12P5吸附剂对Pb2+的脱除率仍为72.0%和70.5%。不同的比表面积差异也是二者不同催化性能的原因。

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CONTROLLABLE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF NICKEL PHOSPHIDE MICRONANO-MATERIALS AND ITS ADSORPTION ABILITY OF HEAVY METALS

Luo Xudong1， Wang Haiyan1， Wei Min1， Yan Jingsen2

(1.LiaoningShihuaUniversity.Fushun，Liaoning113001； 2.LiaoningInstituteofScienceandTechnology)

Ni12P5and Ni2P were controllably prepared by thermal synthesis using non-toxic red phosphorus instead of white phosphorus， and nickel nitrate at initial mole ratio of NiP. The adsorption capacities for Pb2+and Cd2+of the phosphides obtained were tested. The results show that at synthesis conditions of 120 ℃ and 12 h， the phase structure of the phosphide is transformed from the tetragonal Ni12P5to the hexagonal Ni2P with increasing the initial PNi mole ratio. The later has a higher heavy metal adsorption capacity. The removal rate of Ni12P5for Pb2+and Cd2+in solution are 83.13% and 52.59%， respectively. While for Ni2P， the removal rate reaches 89.33% and 56.57%， respectively.

red phosphorus； nickel phosphide； hydrothermal synthesis； heavy metal adsorption

2015-11-25； 修改稿收到日期： 2016-03-12。

罗旭东，硕士研究生，主要研究方向为清洁燃料生产新工艺。

王海彦，E-mail：fswhy@126.com。

辽宁省教育厅科技研究项目(L2014507)。