不同负载量NiMoPγ-Al2O3蜡油加氢处理催化剂的表征及其加氢性能研究

薛 超，陈银娟，魏 伟，刘晨光

(1.中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 100085； 2.中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室)

薛 超1，2，陈银娟2，魏 伟1，刘晨光2

(1.中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 100085； 2.中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室)

采用真空等体积浸渍法制备了不同活性金属负载量的NiMoPγ-Al2O3催化剂，考察了活性金属负载量对其催化蜡油加氢反应性能的影响，并通过XRD、低温N2吸附-脱附、H2-TPR、TPS和HRTEM等方法对催化剂进行表征。结果表明，当金属负载量(w)为30%时，催化剂的活性位数量最多，活性相结构和孔结构最适合蜡油加氢处理，从而具有最高的蜡油加氢活性。

催化剂 活性金属负载量 蜡油 加氢处理

随着经济的快速发展，汽车尾气排放引起的环境污染已经成为发展亟需解决的重大课题，为此清洁燃料标准快速升级，并对汽油、柴油提出超低硫化(硫质量分数小于10 μgg)、低芳烃含量等要求。加氢过程不仅可以提高成品油的质量，也可优化催化裂化和加氢裂化原料，降低其产品油后续处理的难度。增加蜡油加氢处理催化剂的活性，提高催化裂化原料质量是生产清洁燃料的重要方法[1]。

蜡油加氢处理的主要目的是降低S、N杂原子的含量，并促进芳烃加氢饱和，提高油品氢碳比，因此要求催化剂有较强的加氢活性[2-3]。金属负载量的提高在一定程度上可以提高活性相的堆垛层数和加氢活性位的密度，理论上可以提高催化加氢活性，但同时也会导致催化剂内部孔道被活性金属氧化物堵塞以及金属分散度的下降，对催化反应产生不利影响[4]。因此，在催化剂制备过程中，应合理设计活性金属的负载量，在提高活性位密度的同时，保证催化剂具有良好孔结构和活性金属分散度，从而有效提高催化加氢活性。

本研究利用XRD、低温N2吸附-脱附、H2-TPR、TPS和HRTEM等手段对催化剂的性质进行表征，并在100 mL高压加氢微反装置上，以劣质焦化蜡油为原料，对不同活性金属负载量的加氢催化剂进行活性评价。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

以大孔拟薄水铝石为原料，挤条成型制成γ-Al2O3载体(记为S)。按照文献[5]所述方法，制备不同浓度的Ni-Mo-P活性金属浸渍液，其中w(Ni)w(Ni+Mo)=0.3，w(P)w(MoO3)=0.063，采用真空等体积浸渍法浸渍γ-Al2O3载体S，浸渍后催化剂在120 ℃下干燥4 h，然后以2 ℃min的速率升温至460 ℃焙烧4 h。最终制得活性金属(NiO+MoO3)负载量(w，下同)分别为20%，25%，30%，35%，40%的一系列NiMoPγ-Al2O3催化剂，分别命名为C20，C25，C30，C35，C40。

1.2 载体和催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司出产的新型X’PertProMP D X射线衍射仪表征催化剂的晶体结构。测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描速率8 (°)min，若进行定量分析，扫描速率采用1.2 (°)min，扫描范围2θ为5°～75°。

采用QuantachromeAutosorb-6B型物理吸附仪测定催化剂的介孔结构性质。以高纯氮气为吸附介质，液氮为冷阱，催化剂样品在300 ℃脱气处理8 h后进行分析测试，根据氮气在多孔性物质表面上的吸附量随相对压力变化的特征，测试吸附-脱附曲线，进而计算出载体的孔体积、比表面积、平均孔径和孔径分布。

采用Quantachrome CHEMBET-3000型化学吸附仪对催化剂进行H2气氛下的还原性能考察。还原气体为H2体积分数10%的H2Ar混合气，气体流速110 mLmin。测试温度从50 ℃开始，以10 ℃min的速率升温至950 ℃。石英管出口处设置一冰盐冷阱以除去还原过程中产生的水，然后通入热导池采集信号。

采用Micromeritics Autochem2950型化学吸附仪对催化剂进行H2S气氛下的硫化性能考察。硫化气体为H2S体积分数3%的H2SH2混合气。测试温度从50 ℃开始，以10 ℃min的速率升温至500 ℃。通过热导信号检测分析样品的硫化过程。

采用JEM-2100UHR型高分辨透射电镜观测预硫化反应后催化剂中活性组分的分散状态。透射电镜高倍模式下放大倍率为2 000～1 500 000。MoS2的尺寸分布通过统计500个以上层状晶粒的长度和层数计算得到。

1.3 催化剂活性评价方法

催化剂的活性评价在固定床高压加氢微反装置上进行，取催化剂100 mL装填于反应器中段。反应开始前需进行催化剂的预硫化，硫化油为含2%CS2(w)的喷气燃料，预硫化温度为(340±5) ℃，恒温24 h。预硫化结束后降温至20 ℃，切换直馏柴油稳定24 h，再切换原料调整至预定工艺条件对催化剂进行活性评价。

1.4 油品性质分析

采用荧光法测量油品中的S、N含量，仪器为德国Analytikjena公司生产的MultiEA3100SN。采用Vario ELIICNHS元素分析仪测定原料及产物的C、H含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理性质

表1为载体和不同负载量新鲜催化剂的物理性质。由于催化剂采用等体积浸渍法制备，浸渍液在催化剂制备过程中没有损失，因此，催化剂的理论负载量即为最终制备所得催化剂的活性组分含量。从表1可以看出：随活性金属负载量的提高，催化剂的比表面积和孔体积逐渐降低，平均孔径逐渐增大；随活性金属负载量的提高，催化剂中孔径小于4 nm的孔的比例逐渐降低，大于10 nm的孔的比例逐渐增加，4～10 nm的孔的比例先增加后降低，当活性金属负载量为30%时，4～10 nm的孔的比例最高，为87.2%。这是由于活性金属的负载堵塞了部分小孔，使小孔数量急剧降低，较大孔的比例相对提高。

表1 载体和催化剂的物理性质

负载型催化剂的制备过程实质上是活性金属在氧化铝孔道内的沉积过程。随着活性金属负载量的提高，催化剂的孔体积会下降。小于4 nm孔首先被活性金属氧化物堵塞，其次是4～10 nm的孔。小孔数量急剧降低，平均孔径相对提高。催化剂和载体的比表面积很大程度上是由小孔提供的，小孔的消失也是导致催化剂比表面积降低的直接原因。

2.2 催化剂的晶相结构

图1为催化剂的XRD图谱。从图1可以看出：不同负载量的催化剂均在2θ为28.68°，45.84°，67.00°处出现了衍射信号峰；负载量超过35%时，在2θ为33.74°处出现了衍射信号峰。2θ为45.84°和67.00°处的衍射峰可以归属于催化剂载体γ-Al2O3的特征衍射峰[6]，而2θ为28.68°和33.74°处的衍射峰可以归属于钼酸镍的特征衍射峰[7]。对比图1中各XRD谱图发现，随着活性金属负载量的增大，2θ为28.68°处的特征衍射峰信号强度逐渐提高，钼酸镍的晶型结构越来越明显。

图1 催化剂的XRD图谱a—C20； b—C25； c—C30； d—C35； e—C40。 图2、图3同

随着活性金属负载量的提高，活性金属氧化物多钼酸盐在催化剂孔道内的聚集程度逐渐提高，使钼酸镍从无定形状态逐渐向具有明显晶型结构状态转变，在XRD谱图中钼酸镍的特征衍射峰信号逐步增强，表明NiMo氧化物在催化剂上的分散程度降低。

2.3 催化剂的还原性能

图2所示为催化剂的H2-TPR曲线。曲线中在350～500 ℃处的还原峰归属为多层且具有较多缺陷位的活性金属氧化物的还原[8]，统计各催化剂H2-TPR曲线中该峰最大信号对应的温度，结果见表2。从图2可以看出：随着活性金属负载量的增加，还原峰面积逐渐增大，说明还原过程中活性金属氧化物的还原量越大，消耗的氢气量也越多；还原峰对应温度随活性金属负载量的提高而升高。由催化剂的XRD表征结果可知，各催化剂样品的活性金属氧化物在载体表面以无定形和NiMoO4晶体两种状态存在，随活性金属负载量的增大，活性金属氧化物中具有明显晶型结构的NiMoO4比例增大，NiMoO4的晶体颗粒增大。以无定形状态分散的活性金属氧化物与氢气的接触面积大，在H2-TPR试验中容易被还原，还原温度较低；聚集态NiMoO4晶体颗粒体积大，与氢气的接触面积小，氢气在与其接触反应的体相扩散速率较低，在H2-TPR试验中不容易被还原，还原温度较高。因此，随着活性金属负载量的提高，还原峰最大信号对应的温度逐渐升高。

图2 催化剂的H2-TPR曲线

样品C20C25C30C35C40温度∕℃420432438447458

2.4 催化剂的硫化性能

催化剂的硫化实质上是活性金属氧化物与H2S接触反应并最终被硫化的过程，在硫化过程中硫化温度越低，说明催化剂越易被硫化；H2S消耗峰面积越大，说明生成活性金属硫化态的活性相越多。图3为催化剂的TPS曲线。催化剂的硫化过程分为以下几步：温度100 ℃以下时的H2S吸附脱附；100～200 ℃之间的低温硫化过程；200～350 ℃之间的中温硫化过程；大于350 ℃时的高温硫化过程。其中中温硫化过程是Mo6+还原为Mo4+，即活性金属氧化物硫化形成活性相的主要过程[9-10]。从图3可以看出：随着活性金属负载量的提高，硫化温度先降低后升高，C20，C25，C30，C35，C40的中温硫化消耗峰峰值温度分别为263，258，254，257，261 ℃，其中C30的还原温度最低；H2S消耗峰面积先增大后减小，C30硫化曲线中H2S消耗峰面积最大，说明在硫化过程中C30生成MoS2的量最多。

图3 催化剂的TPS曲线

NiMo催化剂只有硫化后才能形成加氢催化反应活性相，因此预硫化后活性金属的硫化量与活性位数量成正比。活性金属负载量较低时，催化剂的孔道结构保持较好，比表面积即活性金属与H2S的接触面积较大，活性金属被硫化比例较大，增大活性金属负载量，活性金属被硫化的量和H2S消耗峰面积提高。但随着催化剂活性金属负载量的进一步增大，其孔结构逐渐变差，比表面积急剧降低，同时在较高负载量的催化剂中，活性金属氧化物在载体表面处于多层或超多层分布状态，H2S分子相对较大，难以进入活性金属氧化物层间，在TPS试验温度下H2S也只能与表面较外层的活性金属氧化物反应，因此最终导致了催化剂活性金属被硫化的比例快速下降，参与硫化的活性金属氧化物的量也随之降低。在活性金属氧化物总量、催化剂孔结构和活性金属氧化物在载体表面分布状态3种因素的共同作用下，催化剂金属氧化物被硫化的量随负载量的增加先增大后减小，在负载量为30%时达到最高。在H2-TPR试验中，催化剂样品是在较高温度氢气气氛下进行还原的，并且氢气分子相对较小，更易渗透进入活性金属氧化物的层间结构中，因此即使活性金属氧化物处于多层或超多层分布状态，也几乎可以被完全还原，所以氢气消耗峰的面积随负载量的提高而逐渐提高，与TPS曲线中H2S消耗峰面积呈不同的规律。

2.5 催化剂的HRTEM表征

对于催化剂微观形貌的研究可以借助于HRTEM。从HRTEM照片中可以观察不同活性金属负载量加氢催化剂的活性相MoS2的结构形态和几何参数(如片层长度和堆垛层数)。

图4为催化剂的HRTEM照片。从图4可以看出，各催化剂表面均出现大量典型层状结构，片层间距为0.61～0.62 nm，这些典型的结构即为MoS2颗粒。随着活性金属负载量的提高，MoS2颗粒片层的厚度逐渐增大。颗粒的结构参数可以作为判断活性相分布状态和活性位暴露状态的重要参考。通过统计面积大于120 000 nm2的超过500个MoS2颗粒的堆垛层数N和片层长度L得到各催化剂的平均片层长度LA、平均堆垛层数NA和Mo原子分散度fMo[11]，计算式见式(1)～式(3)，计算结果见表3。

(1)

(2)

(3)

式中：Li为颗粒片层长度，nm；Yi为颗粒片层长度为Li的数目；Ni为每个颗粒片层个数；Bi为具有Ni层的堆垛的个数；ni为MoS2片晶每个边上的Mo原子数，由L=0.32(2ni-1)(L单位为nm)计算得到；t为HRTEM照片中观察到的片层总数。

图4 催化剂的HRTEM照片

从表3可以看出，随着催化剂活性金属负载量的提高，催化剂的平均堆垛层数和平均片层长度增加，Mo原子分散度降低。

表3 硫化态催化剂表面MoS2颗粒的NA，LA，fMo

为了进一步研究活性金属负载量对硫化态催化剂MoS2颗粒形态的影响，将各催化剂各MoS2堆垛层数所占的比例加以统计，结果见图5。从图5可以看出，催化剂活性金属负载量分别为20%，25%，30%，35%，40%时，单层和双层MoS2颗粒所占的比例随活性金属负载量的提高逐渐减小，而3层及以上MoS2颗粒片层的所占比例基本随活性金属负载量的提高而增大。这是由于随着活性金属负载量增大，催化剂的活性金属在催化剂表面形成多层分散，因此MoS2活性相层数逐渐提高。随着活性金属负载量的增大，氧化铝载体表面几乎被全部覆盖，活性金属氧化物在焙烧过程中难以完全铺展分散，逐渐形成了较大的活性金属氧化物堆积，这就直接导致了当活性金属含量提高后所带来的MoS2颗粒的增大。

图5 硫化态催化剂MoS2堆垛层数统计结果■—C20； ■—C25； ■—C30； ■—C35； ■—C40

一般催化剂表面MoS2颗粒堆垛层数大于2层才有可能形成活性较高的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相[12-15]。所以在一定程度上，提高MoS2颗粒的堆垛层数对提高加氢脱硫、加氢脱氮和加氢饱和反应有利。而片层平均长度的增加会直接导致活性位暴露度降低，反应物与活性位的碰撞频率降低，对加氢反应不利。如图4所示，当活性金属负载量达到35%时，MoS2颗粒开始出现堆积，当活性金属负载量达到40%时，出现了大量的大颗粒MoS2。这说明随活性金属负载量提高，催化剂的活性金属分散性降低，尤其是当活性金属负载量达到35%后，其分散度急剧下降，这将在很大程度上影响催化剂的加氢活性。

2.6 催化剂的活性评价结果

以劣质焦化蜡油为原料，对催化剂进行加氢活性评价，结果见表4。反应条件为：温度370 ℃，压力10 MPa，氢油体积比700，原料体积空速1 h-1。焦化蜡油经加氢后，芳烃大量饱和成为环烷烃，HC原子比提高，由于饱和烃和环烷烃的密度小于相同碳原子数下的芳烃的密度，加氢生成油的密度有所下降。因此，加氢生成油的密度和HC原子比均可从侧面反映油品的加氢程度。

表4 劣质焦化蜡油和加氢生成油的性质

由努森扩散理论可知，催化剂孔道应既保证反应物分子的扩散速率，又能够与其进行较高频率的碰撞为满足扩散与碰撞的平衡，合适的催化剂孔道直径是反应物分子的2～3倍[16-17]，蜡油的分子动力学直径一般为2～3 nm，因此最适合作为蜡油加氢催化剂的孔道应集中分布于4～10 nm。

由表1可知，随活性金属负载量的提高，4～10 nm的孔的比例先升高再降低，当活性金属负载量为30%时最大。C30的4～10 nm孔体积比例略大于C20和C25，但由于C20和C25的总孔体积更大，其4～10 nm孔体积实际上与C30相当，此时催化活性的控制因素为活性位密度，所以随着活性金属负载量的提高催化剂活性提高。但当催化剂的活性金属负载量大于30%时，随着负载量的增大，4～10 nm孔体积逐渐降低，催化剂孔结构逐渐偏离蜡油加氢处理的最佳孔结构，孔结构成为催化活性的控制因素，催化活性逐渐下降。

另一方面，催化剂的TPS曲线表明，H2S的消耗量，即催化剂被硫化的活性金属氧化物的量随负载量的提高先增大后降低，且恰好在负载量为30%时达到最大值，这说明催化剂活性位数量随着负载量的提高先增大后降低，且在负载量30%时最大。同时催化剂的HRTEM照片显示，在活性金属负载量小于30%时，随负载量的提高，其硫化态催化剂中MoS2活性相的密度有所提高，但其活性相分散度和边角位Mo原子分散度fMo随负载量的提高逐渐下降，负载量超过30%时，活性金属的聚集明显。这与XRD表征结果一致。以上均说明虽然负载量的提高增加了加氢活性位的数量，但实际上在超过一定活性金属负载量的情况下，负载量的提高对能与反应物相接触的活性位，即有效活性位的数量的增加贡献不大。综合以上因素，当活性金属负载量为30%时，活性相密度最大，活性金属分散度相对较高，其孔结构也最适合蜡油加氢处理反应，催化剂的有效活性位最多，其加氢催化活性最高。

3 结 论

(2) 以劣质焦化蜡油为原料对催化剂进行加氢活性评价，发现活性金属负载量为30%的催化剂加氢生成油的S、N含量最低，HC原子比最高，说明其加氢处理效果最明显。

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CHARACTERIZATION OF NiMoPγ-Al2O3CATALYSTS WITH DIFFERENT LOADINGS AND ITS HYDROTREATING PERFORMANCE OF GAS OIL

Xue Chao1，2， Chen Yinjuan2， Wei Wei1， Liu Chenguang2

(1.BeijingCompany，ChinaPetroleumEngineeringCo.Ltd.，Beijing100085； 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum)

The NiMoPγ-Al2O3catalysts with different metal loadings were prepared by vacuum incipient wetness impregnation method. The catalysts were characterized by BET， XRD， H2-TPR， TPS， and HRTEM， and evaluated in terms of their performance in hydrotreating of gas oil. The results show that the catalyst with metal loading of 30% has the maximum number of active sites， the best active phase structure， and pore structure， leading to the most outstanding gas oil hydrotreating performance.

catalyst； active metal loading； gas oil； hydrotreating

2015-11-20； 修改稿收到日期： 2016-03-27。

薛超，硕士研究生，从事重油加氢催化剂研究工作。

刘晨光，E-mail：cgliu1962@sina.com。

中央高校基本科研业务费专项资金资助(15CX07002A)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(15CX02023A)；中国石油大学(华东)研究生创新基金资助项目(CX2013031)。