热稳定添加剂对劣化环丁砜的影响及SPSS软件应用研究

姚二伟，陈文艺，刘慧珍，刘 莹

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

热稳定添加剂对劣化环丁砜的影响及SPSS软件应用研究

姚二伟，陈文艺，刘慧珍，刘 莹

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

考察了4种不同添加剂(2，4-二叔丁基苯酚、三乙醇胺、硫代二丙酸二月桂酯、硬脂酸铜)对劣化环丁砜热稳定性的影响。在环丁砜质量100 g、氮气流速95 mLmin、反应温度240 ℃、反应时间2 h的条件下，以SO2的释放量来评价添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响。结果表明：4种添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响由大到小的顺序为：2，4-二叔丁基苯酚>三乙醇胺>硫代二丙酸二月桂酯>硬脂酸铜；当2，4-二叔丁基苯酚添加量为劣化环丁砜质量的0.12%时，SO2的释放量为331.04 mg，抑制劣化环丁砜的热分解作用效果最好。采用SPSS软件建立了对2，4-二叔丁基苯酚用量与劣化环丁砜热分解的SO2释放量关联式，可用于实验范围内二者关系的预测。

劣化环丁砜 添加剂 热分解 热稳定性 SPSS软件

环丁砜，又名四亚甲基砜、四氢噻吩砜，是一种重要的化工原料，因其具有良好的热稳定性、芳烃选择性和溶解性，对设备腐蚀性小等优点，被广泛用作芳烃抽提溶剂[1]。但环丁砜的劣化一直是困扰化工生产企业的一个重大问题，研究结果表明，影响环丁砜劣化的因素主要有高温[2]、水[3]、杂质环丁烯砜[4]，氯离子[5]、氧[6]。环丁砜劣化的主要表现是颜色变深、pH下降[7-8]、酸性增强[9]等，劣化产物在高温下易聚合成大分子酸性物质，这些物质会腐蚀和堵塞设备[10]，因此研究并改善环丁砜的稳定性对实际生产具有重要意义。目前，国内外对环丁砜添加剂的研究不多，环丁砜添加剂分类主要有胺醇类[11]、碱类、胺类、酚类[12]等，这些添加剂对环丁砜的热分解都有一定的抑制作用。本研究主要考察4种不同添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响，并采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)软件对2，4-二叔丁基苯酚用量与劣化环丁砜热分解的SO2释放量进行回归分析。

1 实 验

1.1 试 剂

环丁砜：取自中国石油锦州石化公司；2，4-二叔丁基苯酚，三乙醇胺，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酸铜：分析纯，购自国药集团化学试剂厂；过氧化氢溶液：质量分数30%，分析纯，购自天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 环丁砜劣化 称取200 g新鲜环丁砜于三口烧瓶中，以流速95 mLmin通入氮气，磁力搅拌加热到240 ℃，加热4 h，停止加热，自然冷却，三口烧瓶中的环丁砜作为劣化环丁砜使用。新鲜环丁砜pH为9.85，新鲜环丁砜经240 ℃加热4 h后，pH变为2.70，可认为此温度下新鲜环丁砜发生了热分解。

图1 实验装置示意1—氮气瓶； 2—流量计； 3—干燥瓶； 4—电热套；5—三口烧瓶； 6—温度计； 7—吸收瓶

1.2.2 劣化环丁砜的热稳定性实验 称取100 g劣化环丁砜于三口烧瓶中，加入一定量的添加剂，按照图1所示的方式连接装置，以流速95 mLmin通入氮气，将过氧化氢溶液加入到吸收瓶中，三口烧瓶在恒温数显加热套中加热到240 ℃反应2 h，环丁砜受热分解产生的SO2由氮气携带进入吸收瓶中，过氧化氢将SO2氧化成SO42-，取样进行测定。

1.3 分析方法

1.3.1 pH测定 采用PHS-25型pH计测定240 ℃加热2 h时的劣化环丁砜的pH，为保证测定时劣化环丁砜溶液的温度恒定，实验前将待测样品置于恒温水浴锅中，水浴温度调为30 ℃，pH计采用pH=6.96和pH=6.86的标准缓冲溶液标定，标定后将电极插入待测样品中，电极头球泡完全浸入待测样品中且离器壁1～2 cm，搅动使待测样品均匀流动无气泡，待示数稳定后进行记录。

1.3.2 硫含量测定 采用WK-2D微库仑仪测定吸收液的硫含量，滴定池和微库仑放大器是一个自动控制系统，未滴定时滴定池中的离子浓度为定值。待测样品用注射器注入裂解管，在裂解管中被测物质转化为可滴定的离子，由载气携带入滴定池，与滴定池中的离子发生反应。滴定离子浓度的变化引起滴定池中的指示电极对的变化，其变化信号送到微库仑放大器，放大后输出电压加到电解电极对上，电解出滴定离子，补充消耗的滴定离子，使滴定池中的离子浓度恢复到最初池中的离子浓度。通过补充电流在电阻上的压降所描绘的峰显示电量，换算成硫含量。

1.3.3 SPSS回归分析 SPSS是一款广泛用于社会科学和自然科学的统计分析软件。SPSS的基本功能包括数据管理、统计分析、图表分析等。其中统计分析有描述性分析、一般线性模型、相关分析、回归分析、对数线性模型等。软件可以根据图形的趋势选择一定的参数，进行相应的回归分析，并对回归分析的方程的显著性进行检验。实验中以2，4-二叔丁基苯酚的用量为自变量、SO2的释放量为因变量进行回归分析。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的确定

2.1.1 氮气流速 影响环丁砜热分解的主要因素有温度、水、氧和氯离子等。环丁砜的氧化分解最先是由美国UOP公司提出的，在高温下，氧含量越高，环丁砜分解的越多，故实验需要在无氧的条件下进行，用氮气作保护气。由文献调研结果确定实验中氮气流速为95 mLmin。

2.1.2 温度 环丁砜通常在220 ℃以下部分发生分解，但当温度升高到230 ℃则会加剧分解。实验以劣化环丁砜为原料，其自身含有可促进分解的酸性化合物，为使实验结果更明显，确定实验温度为240 ℃。

2.2 不同添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响

根据添加剂对劣化环丁砜热稳定性的作用机理不同，主要分为两类：①与链反应中的自由基反应，中断了链式反应；②催化分解反应产生的过氧化物，中断反应的继续进行。实验选择常用的4种添加剂：2，4-二叔丁基苯酚，三乙醇胺，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酸铜，考察不同添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响。

2.2.1 2，4-二叔丁基苯酚的影响 2，4-二叔丁基苯酚对劣化环丁砜热稳定性的影响见表1。从表1可以看出：当2，4-二叔丁基苯酚的用量很少时，2，4-二叔丁基苯酚对劣化环丁砜热分解的抑制作用不明显，随着用量的增加，抑制效果逐渐明显，说明2，4-二叔丁基苯酚对劣化环丁砜热分解有抑制作用；当2，4-二叔丁基苯酚的用量为0.12 g时，即2，4-二叔丁基苯酚的用量为劣化环丁砜的0.12%时，2，4-二叔丁基苯酚对劣化环丁砜热分解的抑制作用最佳，当2，4-二叔丁基苯酚的用量超过0.12 g时，2，4-二叔丁基苯酚对劣化环丁砜的抑制作用又逐渐降低。因此，在实际应用中应严格控制2，4-二叔丁基苯酚的用量。

表1 2，4-二叔丁基苯酚对劣化环丁砜热稳定性的影响

2.2.2 三乙醇胺的影响 三乙醇胺对劣化环丁砜热稳定性的影响见表2。从表2可以看出：在未加入三乙醇胺时，劣化环丁砜热分解释放出的SO2的量最多，反应结束后，劣化环丁砜的pH最小；加入三乙醇胺后，环丁砜热分解产生的SO2的量减少，pH升高，说明三乙醇胺对劣化环丁砜热分解有一定的抑制作用；随着三乙醇胺用量的增多，环丁砜热分解产生的SO2的量先减少后增加，pH先升高后降低，当三乙醇胺用量为0.12 g时，SO2的释放量最少，pH最大。这是因为胺分子中的活泼氢与自由基反应，生成亚胺基团，中断了链式反应。

表2 三乙醇胺对劣化环丁砜热稳定性的影响

2.2.3 硫代二丙酸二月桂酯的影响 硫代二丙酸二月桂酯对劣化环丁砜热稳定性的影响见表3。从表3可以看出：随着硫代二丙酸二月桂酯用量的增多，其对劣化环丁砜热分解的抑制作用先逐渐变强后减弱，说明硫代二丙酸二月桂酯对劣化环丁砜热分解有抑制作用；当加入的硫代二丙酸二月桂酯的质量为0.08 g时，劣化环丁砜释放的SO2的量最少，反应后环丁砜的pH最大。由于硫代二丙酸二月桂酯为有机硫类添加剂，它可作为酸催化剂，促进过氧化物的分解。

表3 硫代二丙酸二月桂酯对劣化环丁砜热稳定性的影响

2.2.4 硬脂酸铜的影响 硬脂酸铜对劣化环丁砜热稳定性的影响见表4。从表4可以看出：加入硬脂酸铜后，环丁砜热分解产生的SO2的量减少，pH升高，说明硬脂酸铜对劣化环丁砜的热分解起到了一定的抑制作用；随着硬脂酸铜用量的增加，实验过程中释放的SO2的量先减少后增加，当硬脂酸铜的用量为0.08 g时，劣化环丁砜热分解释放的SO2的量最少。硬脂酸铜可以作用于过氧自由基，中断链式反应。

表4 硬脂酸铜对劣化环丁砜热稳定性的影响

2.2.5 4种添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响对比 4种添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响对比见图2和图3。由图2和图3可以看出，4种添加剂在最佳用量时，SO2的释放量和反应后环丁砜的pH不同，其中2，4-二叔丁基苯酚在最佳用量时，释放的SO2的量最少，硬脂酸铜在最佳用量时，释放的SO2的量最多。4种添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响由大到小的顺序为：2，4-二叔丁基苯酚>三乙醇胺>硫代二丙酸二月桂酯>硬脂酸铜。

图2 不同添加剂对劣化环丁砜SO2释放量的影响■—2，4-二叔丁基苯酚； ●—三乙醇胺； ▲—硫代二丙酸二月桂酯； —硬脂酸铜。图3同

图3 不同添加剂对劣化环丁砜pH的影响

2.3 SO2释放量方程的建立与分析

由实验结果可知，2，4-二叔丁基苯酚对抑制劣化环丁砜热分解的效果最好，从图2可以看出，2，4-二叔丁基苯酚用量与劣化环丁砜热分解释放的SO2的量有一定的关系，采用SPSS软件，对其进行回归分析，建立如下方程：

Y=7 716.07X2-1 840.86X+447.03

式中：Y为SO2的释放量；X为2，4-二叔丁基苯酚用量。

为了验证方程的准确性，对方程的方差及回归系数进行分析，结果见表5和表6。由表5可知，回归平方和为2 135.769，残差平方和为76.870，总平方和为2 212.639，对应的F的统计量的值为27.784，显著性水平为0.035，小于0.05，认为所建立的回归方程有效。

表5 SO2释放量回归方程方差分析结果

由表6可知，SO2释放量Y对X和X2的回归系数分别为-1 840.86和7 716.07，对应的显著性检验的t值分别为-7.267和7.451，两个回归系数B的值均为0.018，小于0.05，表明2，4-二叔丁基苯酚的用量对SO2释放量的影响较大。

表6 SO2释放量回归方程回归系数

通过SO2释放量方程的建立，可以得出2，4-二叔丁基苯酚的用量与劣化环丁砜热分解释放的SO2的量的关系，并且可以运用回归方程Y=7 716.07X2-1 840.86X+447.03对添加剂量为0～0.20 g之间的其它未实验分析的数据进行预测。

3 结 论

(1) 4种不同添加剂对劣化环丁砜的热分解均有一定的抑制作用，均可改善劣化环丁砜的热稳定性， 4种添加剂对劣化环丁砜热稳定性的影响由大到小的顺序为：2，4-二叔丁基苯酚>三乙醇胺>硫代二丙酸二月桂酯>硬脂酸铜。

(2) 2，4-二叔丁基苯酚对改善劣化环丁砜热稳定性的效果最好，当2，4-二叔丁基苯酚的用量为劣化环丁砜的0.12%(w)时，SO2的释放量为331.04 mg，反应后环丁砜的pH为2.53，对劣化环丁砜的抑制作用达到最佳。对2，4-二叔丁基苯酚用量与劣化环丁砜热分解释放的SO2的量进行回归分析，建立了方程Y=7 716.07X2-1 840.86X+447.03，实验数据回归后得到的相关参数表明回归方程可靠有效。

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EFFECTS OF THERMAL STABILIZERS ON DETERIORATIVE SULFOLANE AND APPLICATION OF SPSS SOFTWARE

Yao Erwei， Chen Wenyi， Liu Huizhen， Liu Ying

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The effects of four different stabilizers (2， 4-di-tert-butylphenol， triethanolamine， dilauryl thiodipropionate and copper stearate) on the thermal stability of deteriorative sulfolane were investigated. At the conditions of sulfolane 100 g， N2flow rate of 95 mLmin，240 ℃ and reaction time of 2 h， the thermal stabilities of deteriorative sulfolane were evaluated based on the release amount of SO2. The results show that the descending order of the influence of the additives on the thermal stability of deteriorative sulfolane is：2， 4-di-tert-butylphenol>triethanolamine>dilauryl thiodipropionate>copper stearate. When 2， 4-di-tert-butylphenol dosage is 0.12% of deteriorative sulfolane， the release amount of SO2is 331.04 mg， indicating the best effect for inhibiting thermal decomposition of sulfolane. A relationship between 2， 4-di-tert-butylphenol dosage and the release amount of SO2was established using SPSS software， which can be used for predicting the effect of the additive dosage on the thermal decomposition of sulfolane in the experimental range.

deteriorative sulfolane； additive； thermal decomposition； thermal stability； SPSS software

2015-12-14； 修改稿收到日期： 2016-03-12。

姚二伟，硕士研究生，从事油品添加剂的研究工作。

陈文艺，E-mail：fscwy@126.com。

； 辽宁省教育厅基金项目(2007T106)。