PC和PET油中热老化分解物特性分析

王　伟　杨　凯　刘　晗　易登辉

(1.新能源电力系统国家重点实验室(华北电力大学)　北京　102206

2.华北电力大学高电压与电磁兼容北京重点实验室　北京　102206

3.国网物资有限公司　北京　100120)



PC和PET油中热老化分解物特性分析

王伟1，2杨凯3刘晗1，2易登辉1，2

(1.新能源电力系统国家重点实验室(华北电力大学)北京102206

2.华北电力大学高电压与电磁兼容北京重点实验室北京102206

3.国网物资有限公司北京100120)

摘要油纸绝缘系统的性能直接影响变压器的可靠性和使用寿命。绝缘纸介电常数大、耐高温性较差和易分解的缺陷，限制了油浸式变压器朝大容量、小体积方向的发展。选择聚碳酸酯(PC)和聚酯薄膜(PET)两种聚合物材料与绝缘纸作对比，分别在90 ℃、110 ℃和130 ℃三种温度下进行为期300 d的老化试验，并对油中生成物、酸值、油中溶解气体和机械性能进行测试，结合其聚合度和微观表面形貌变化，分析3种材料油中老化特性变化规律，并寻找判断其老化程度的特征量。

关键词：聚合物材料热老化油中生成物酸值油中溶解气体微观表面形貌

Analysis of the Thermal Aging Decomposition Characteristics of PC and PET in Oil

WangWei1,2YangKai3LiuHan1,2YiDenghui1,2

(1.State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power UniversityBeijing102206China 2.Beijing Key Laboratory of High Voltage & EMCNorth China Electric Power UniversityBeijing102206China 3.State GridMaterials Co.Ltd.Beijing100120China)

AbstractAs an important part of oil-immersed power transformer，the performance of the oil-paper insulation system can directly affect the reliability and the service life of transformers.The insulation paper has both high permittivity and dielectric dissipation.Furthermore，the insulation paper also has unwanted disadvantages，such as low heat proof and low aging resistance.These defects have restricted the development of theoil-immersed transformer towardsthe compact type with high capacity.Two kinds of the polymer materials，i.e.the polycarbonate (PC) and the polyester film (PET)，are chosen as the candidates for comparison with the insulation paper.Every materialisaged for 300 days in the transformer oil under different temperatures of 90 ℃，110 ℃，and 130 ℃ respectively.They arethen tested for the resultant in oil，the acid value，the dissolved gases in oil，and the mechanical strength.Combined with the change of their degree of polymerization (DP) and scanning electron microscope (SEM)，the aging behaviors of three materialsareanalyzed to find the characteristic quantity to judge the degree of aging.

Keywords：Polymer materials，thermal aging，resultant in oil，acid value，dissolved gas in oil，surface micromorphology

0引言

电力变压器是发、输、配电系统中的重要设备，其性能和质量直接关系到电力系统运行的可靠性和运营效益[1-4]。变压器绝缘材料是其重要组成部分，变压器的各项技术经济指标均与其绝缘系统的性能相关联[5-8]，绝缘材料的寿命决定了变压器的使用寿命。

油纸绝缘是油浸式电力变压器内绝缘的重要组成形式，但绝缘纸作为固体绝缘材料有两方面缺陷[4，9]。一方面绝缘纸的介电常数远高于变压器油，使得变压器中的电场分布不易均匀，油中承受的场强比绝缘纸高，易发生局部放电，矿物油在高电场的作用下，因离子撞击作用使油分子分解成H2、CH4、C2H2等，形成的气隙和气泡又加剧了局部放电的可能；另一方面由于绝缘纸耐热性较差、易分解，变压器在长期带负荷运行过程中绝缘极易老化。

变压器绕组允许的最高热点温度为98 ℃，当绕组局部温度升高6～7 ℃后，绝缘纸(板)的纤维素会缓慢分解出H2O、CO和CO2，产生老化而发脆，丧失其大部分机械性能和电气性能，一旦遭受短路等故障时，极易发生绝缘击穿，引起变压器故障。这两点限制了油浸式变压器朝大容量紧凑型方向的发展。

近年来，高分子聚合物材料迅猛发展，其优越的绝缘性能、低廉的制造成本以及较好的耐高温性能等优点，在电工技术领域得到广泛应用[10-13]，且在干式变压器中已得到应用[14]。如何在油浸式变压器得到应用，取代、部分取代或在某个部件中得到应用需要进行广泛的基础性研究。文献[14，15]选择聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酯薄膜以及聚四氟乙烯4种聚合物材料作为研究对象，分析并确定了4种绝缘材料电热老化的温度和施加电压，搭建了电热老化实验平台，开展了纤维素绝缘纸与4种耐高温聚合物材料在90 ℃、110 ℃、130 ℃三种温度下的电热老化试验，从其介电强度、击穿场强、体积电阻率、局部放电起始电压等电气特性、扫描电镜和红外光谱检测的角度研究了4种聚合物材料与纤维素绝缘纸的优缺点。

聚碳酸酯简称PC，其具有较高的强度和刚性，抗冲击和耐蠕变性能优异，聚碳酸脂极性小，长期使用温度120 ℃，吸水率较低，电性能优良，在较大的温度范围内可保持良好的电性能。聚酯薄膜简称PET，其耐热老化性能方面可耐高温和低温，耐化学药品性，工作温度范围为-60～120 ℃；电气性能方面有较高的绝缘电阻和击穿场强，介电常数为3.0～3.4，与矿物油较接近，介质损耗因数较低，为0.005%[16]。

本文选取聚碳酸酯和聚酯薄膜两种新型聚合物材料进行了油中热老化试验，与绝缘纸进行了对比，对油中生成物、酸值、油中溶解气体和机械性能进行了测试，并结合其聚合度和微观表面形貌变化，分析了3种材料油中老化特性变化规律，为聚碳酸酯和聚酯薄膜在变压器中的应用做了一些前期的工作。

1试验

选择90 ℃、110 ℃和130 ℃三种不同老化温度对绝缘纸、聚碳酸酯和聚酯薄膜聚合物3种材料进行油中加速热老化试验。在老化过程中定期取出样本进行相应参数测试。

1.1制样

选择0.5 mm厚的绝缘纸与两种聚合物材料，将其与变压器油放入真空干燥箱中，在温度90 ℃、气压50 Pa的条件下干燥24 h，除去其中水分，接着在保持真空的状态下，将90℃的热油倒入盛有材料的容器中，使绝缘纸与聚合物材料在90 ℃下浸油24 h，再冷却至室温，在氮气氛围下将油与材料以10∶1的质量比例密封于热老化试验箱中。

1.2油中生成物测试

绝缘纸在变压器油中老化会产生糠醛，其随着老化时间和老化温度的生成量的规律已有大量研究[17]，在此不再做糠醛试验的研究。双酚A和对苯二甲酸是合成PC及PET的重要物质，经过分析和实验验证，确认聚碳酸酯在变压器油中高温老化下会产生双酚A，聚酯薄膜会产生对苯二甲酸。它们在油中的含量直接与该物质的降解相关，所以采用生成物的含量来反映材料老化的情况。本文采用高效液相色谱法进行聚合物油中生成测量，采用Agilengt1100高效液相色谱分析仪进行液相色谱分析，其测试流程图如图1所示。

图1　油中生成物测试流程图Fig.1　The resultant test flow chart of oil

1.3酸值

釆用瑞士万通877型全自动酸值滴定仪，根据国标GB/T 259—1998进行油中酸值的测试。为排除测量误差，每种试样均测试3次，单个油样测量完毕后，均需要使用纯水对测试装置进行校订。

1.4油中溶解气体

纤维素绝缘纸、聚碳酸酯和聚酯薄膜均由C、H、O3三种元素组成，在变压器油中高温老化下会发生分子链的断裂生成H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4等气体[18-21]。本文采用中分2000A气相色谱仪进行气相色谱试验。

1.5机械强度测试

聚合物绝缘材料中分子级别的微观缺陷在机械应力的作用下，会逐渐形成微裂缝甚至逐渐扩大，当裂缝增大到其所能承受的临界值时，绝缘材料将会发生破坏。绝缘材料剩余机械强度的大小可直接反应材料的稳定度。本文使用WDW系列微机控制电子万能试验机测量绝缘材料的剩余机械强度。

2试验结果与分析

2.1油中生成物结果与分析

2.1.1双酚A试验结果及分析

配置浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1 mg/L双酚A标准溶液，通过液相色谱仪计算双酚A的标准曲线，根据浓度和峰面积的关系，计算出的双酚A标准曲线如图2所示，换算关系为y=92.017x-2.548 3，相关系数为0.997 8。

图2　双酚A标准曲线Fig.2　The standard curve of bisphenol A

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种温度下，随着老化时间的增加，双酚A含量的变化曲线如图3所示。90 ℃下在老化前期由于其含量较小达不到仪器的检测灵敏度，未检测出双酚A物质，老化50 d后聚碳酸酯油溶液中才检测出少量的双酚A物质，老化300 d后双酚A物质的浓度仍仅有0.6 mg/L。110 ℃下老化前中期双酚A含量也很低，老化150 d后双酚A含量仅有0.8 mg/L，但老化200 d后，双酚A含量增速较快，老化300 d后达到11 mg/L。130 ℃下老化60 d时双酚A含量为1 mg/L，随后聚碳酸酯产生双酚A的量迅速增加，老化100 d时双酚A含量已达到15 mg/L，老化300 d后已超过500 mg/L。由于双酚A是聚碳酸酯在老化过程中分子链断裂产生，因此，从上述数据可看出聚碳酸酯在90 ℃下老化300 d后，老化程度仍很低，基本未发生严重的老化；110 ℃下老化150 d前聚碳酸酯老化速率较慢，此后聚碳酸酯老化速率增大；130 ℃下老化60 d前聚碳酸酯老化速率较慢，此后由于水解和热解的双重作用，聚碳酸酯老化速率迅速增大(远远超过110 ℃下老化速率)。这种现象在聚合度测试中也有体现，可以相互参照。

图3　3种温度下双酚A随老化时间变化规律曲线Fig.3　Three temperatures of bisphenol A with aging time curve

在90 ℃、110 ℃和130 ℃三种老化温度下，聚碳酸酯油中双酚A含量与聚合度的变化规律如图4所示。由于聚合度的降低和双酚A含量的增加均是由聚碳酸酯分子链的断裂导致的，因此从数据上看在聚合度下降不明显时双酚A的生成量也较低，聚合度越小，其双酚A的含量越大，存在明显的一一对应关系。聚碳酸酯油中双酚A的含量可作为表征聚碳酸酯老化程度的参量。

图4　聚碳酸酯3种老化温度下聚合度与双酚A关系曲线Fig.4　The relationship curve of polymerization de kinds of gree and bisphenol A in three aging temperature of polycarbonate

2.1.2对苯二甲酸试验及分析

配置浓度为0.01 mg/L、1 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L对苯二甲酸标准溶液，通过液相色谱仪计算对苯二甲酸标准曲线。根据浓度和峰面积的关系，计算出的对苯二甲酸如图5所示，换算关系为y=48.199x+20.009，相关系数为0.999。

图5　对苯二甲酸标准曲线Fig.5　Terephthalic acid standard curve

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种温度下，随着老化时间的增加，对苯二甲酸含量的变化曲线如图6所示。

90 ℃下在老化前中期对苯二甲酸的含量较低，在老化210 d时仅有0.12 mg/L，然而老化210 d后其产率有所增加，在老化300 d时对苯二甲酸的浓度已有

图6　3种温度下对苯二甲酸随老化时间变化规律曲线Fig.6　Three kinds of temperature change curve of terephthalic acid with aging time

3.0 mg/L。110 ℃下老化前中期对苯二甲酸含量很低，老化140 d后对苯二甲酸含量仅有0.86 mg/L，此后对苯二甲酸的产率有所增加，但仍小于双酚A的产率，老化300 d时其浓度为10 mg/L。130 ℃下老化15 d时对苯二甲酸含量已有3 mg/L，随着老化时间的增加，对苯二甲酸含量成倍增加，老化300 d后其含量为70 mg/L。

对苯二甲酸是聚酯薄膜在老化过程中分子链断裂而生产的，其含量增加的速率可间接表示其老化速率。从上述数据可看出就聚酯薄膜而言，其在90 ℃老化速率最低，110 ℃下次之，130 ℃下最大；与聚碳酸酯相比较，聚碳酸酯在90 ℃老化300 d产生双酚A的量仅为0.6 mg/L，远小于聚酯薄膜产生对苯二甲酸的3.0 mg/L，聚碳酸酯在110 ℃老化300 d产生双酚A的量为11 mg/L，与聚酯薄膜产生对苯二甲酸的10 mg/L相当，聚碳酸酯在130 ℃老化300 d产生双酚A的量为500 mg/L，远大于聚酯薄膜产生对苯二甲酸的70 mg/L。因此，聚酯薄膜与聚碳酸酯相比较，在90 ℃下聚碳酸酯的耐高温性能最好，在110 ℃下两者相当，在130 ℃长期使用时聚酯薄膜优于聚碳酸酯。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，聚酯薄膜中对苯二甲酸含量与聚合度的变化规律如图7所示。在聚合度下降不明显时，对苯二甲酸的生成量也较低，聚合度越小，对苯二甲酸的含量越大，存在明显的一一对应关系。聚酯薄膜中对苯二甲酸的含量可作为表征聚酯薄膜老化程度的参量。

图7　聚酯薄膜3种老化温度下聚合度与对苯二甲酸关系曲线Fig.7　The relationship curve of polymerization degree and terephthalic acid aging three kinds of aging temperature of polyester film

2.2酸值试验结果及分析

在90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，含绝缘纸、聚碳酸酯和聚酯薄膜的油样酸值含量随老化时间的变化关系曲线如图8～图10所示。

图8　90 ℃下含不同固体的油样酸值含量变化曲线Fig.8　Oil samples acid content change curve of containing different solid at the temperature of 90 ℃

图9　110 ℃下含不同固体的油样酸值含量变化曲线Fig.9　Oil samples acid content change curve of containing different solid at the temperature of 110 ℃

图10　130 ℃下含不同固体的油样酸值含量变化曲线Fig.10　Oil samples acid content change curve of containing different solid at the temperature of 130 ℃

在相同老化温度下，随着老化时间的增加，油中酸值的含量也不断增加；相同老化时间下，老化温度越高，油样酸值含量越多，且增长趋势随老化温度增加而逐渐变得陡峭。130 ℃下油样酸值含量以及增长速率最大，110 ℃下次之，90 ℃下最小。随着老化时间的增长，老化温度越高，油样酸值含量越大，可见，温度是油样酸值变化的主要影响因素。高温老化使得绝缘的降解变快，降解生成物也随着增加。这些降解物大部分是酸性产物，油样老化也产生酸性物质，且对绝缘试样的降解起进一步促进作用。90 ℃下，油样酸值增长速率慢，但油样内仍有水溶性有机酸产生。

从130 ℃和110 ℃下酸值变化曲线可知，油样酸值随老化时间的增长呈指数关系增加，油样酸值随老化时间增加会发生“诱导期”和“加速期”变化[22]。“诱导期”内，油样酸值变化缓慢，热老化产生溶于油的低分子有机酸。随着老化时间增加，酸值呈指数规律快速增长，进入“加速期”。此时，油样内成分复杂，存在大量稳定氧化物(如低聚物、树脂类物质和某些过氧化物等)，各项指标都难以控制。可见，在实际运行过程中，要求变压器油控制在诱导期内。不同老化温度下，在“诱导期”和“加速期”间存在一个增速变化的“拐点”。老化温度越高，油和固体绝缘老化速率增加，故油中酸值含量变化趋势的拐点出现的时刻越早。进一步说明，温度是油酸值变化的主要影响因素。

随老化时间的增加，油中酸值含量呈明显增加趋势。相同老化时间下，含纸油样中酸值含量增加速率最大，含PET油样次之，纯油样酸值含量最小。130 ℃下，随老化时间的增加，油样酸值含量明显呈增加趋势。相同老化时间下，含PC油样中酸值含量增加速率最大，含纸油次之，纯油中的酸值含量最小。在不同老化温度下，相对于其他油样，纯油样中的酸值低、增长速率慢且拐点出现的时刻最晚。一方面可能是由于绝缘材料在热老化过程中裂解产生酸性物质，使得油样中的酸值含量增大；另一方面可能是变压器绝缘裂解产物与油样发生进一步的裂解，造成油样中酸值增大。在90 ℃及110 ℃下，含绝缘纸板油样的拐点出现最早，含PET油样次之，含PC油样较晚；130 ℃下，含PC油样的拐点出现最早，含绝缘纸板油样次之，含PET油样较晚。温度的增大，使得PC内链沿弱键断裂及碳酸酯键重排的速率增加，试样内部水分含量也大量增加，促进固体试样快速发生水解反应；此时，在热解与水解同时作用下，PC生成酸性物质的速率增加。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，聚碳酸酯油样中双酚A含量与酸值的变化规律如图11所示。

图11　3种温度下双酚A含量与酸值的关系Fig.11　The relationship between the content of bisphenol A and acid value of the three temperatures

从图11中可看出，随着酸值的不断增加，双酚A生成量也在增加，酸值与双酚A含量一一对应，且130 ℃下油样双酚A含量以及增长速率最大，110 ℃下次之，90 ℃下最小。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，聚酯薄

膜油样中对苯二甲酸含量与酸值的变化规律如图12所示。

图12　3种温度下对苯二甲酸含量与酸值的关系Fig.12　The relationship between terephthalic acid content and acid value of the three temperatures

从图12中可看出，随着酸值的不断增加，对苯二甲酸生成量也在增加，酸值与对苯二甲酸含量一一对应，且130 ℃下油样双酚A含量以及增长速率最大，110 ℃下次之，90 ℃下最小。在90 ℃和110 ℃下，随着老化时间的增加，双酚A含量呈指数变化趋势，而在130 ℃下，随着老化时间的增加，双酚A含量逐渐趋于饱和，因为在130 ℃下，材料本身已经完全老化，所产生的双酚A逐渐达到极限。

2.3油中溶解气体试验结果及分析

2.3.1CO2含量试验结果及分析

同一老化温度下3种绝缘材料CO2含量随老化时间的变化规律如图13～图15所示。从图中可看出三种温度下3种绝缘材料油中溶解CO2气体的含量均随老化时间的增加而增大，且温度越高溶解CO2气体的含量越大[23，24]。油中溶解的CO2气体有两部分来源，一部分来自于变压器油高温下分解产生的CO2，另一部分来自于固体绝缘材料高温下热降解产生的CO2，因此，在进行比较CO2气体生成量时需考虑两方面因素。

图13　3种材料在90 ℃下CO2含量随老化时间变化规律曲线Fig.13　CO2 content of three kinds of material under the temperature of 90 ℃ with aging time curve

图14　3种材料在110 ℃下CO2含量随老化时间变化规律曲线Fig.14　CO2 content of three kinds of material under the temperature of 110 ℃ with aging time curve

图15　3种材料在130 ℃下CO2含量随老化时间变化规律曲线Fig.15　CO2 content of three kinds of material under the temperature of 130 ℃ with aging time curve

在90 ℃和110 ℃下聚碳酸酯油和聚酯薄膜油中溶解CO2气体的含量很少，基本和纯油相差不大，可认为此两种材料在90 ℃和110 ℃下老化时基本不产生CO2气体。而绝缘纸情况和前两种材料不同，在相同老化阶段其绝缘纸油中溶解CO2气体的含量是纯油的数十倍，绝缘纸在高温作用下会分解出大量CO2。在130 ℃下聚酯薄膜油中溶解CO2气体的含量和纯油的相差不大，然而聚碳酸酯表现出同90 ℃和110 ℃下不同的性质，在老化初期其产生的CO2气体较绝缘纸低，在老化170 d后，其产生的CO2气体量超过了绝缘纸的。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，绝缘纸、聚碳酸酯、聚酯薄膜的油中溶解CO2含量与聚合度的变化规律如图16～图18所示。

图16　绝缘纸3种老化温度下聚合度与CO2含量关系曲线Fig.16　Curve of polymerization degree and CO2 content at three kinds of aging temperature of insulation paper

图17　聚碳酸酯3种老化温度下聚合度与CO2含量关系曲线Fig.17　Curve of polymerization degree and CO2 content at three kinds of aging temperature of polycarbonate

图18　聚酯薄膜3种老化温度下聚合度与CO2含量关系曲线Fig.18　Curve of polymerization degree and CO2 content at three kinds of aging temperature of polyester film

从图16可看出三种温度下绝缘纸油中溶解CO2气体的含量均与其聚合度的一一对应。随着聚合度降低，其油中溶解CO2气体的含量不断增加(其含量远大于同等状态下纯油中CO2气体含量)。在聚合度下降初期，其产生CO2气体的速率较低，在老化中后期，CO2气体的含量迅速增加。因此，油中溶解气体的含量可用来表征绝缘纸的老化程度。

从图17、图18可看出，在老化初期随聚合度的降低，其CO2气体的含量变化较低，如果排除变压器油老化产生的CO2气体，聚碳酸酯和聚酯薄膜基本不产生CO2气体。但在130 ℃下，聚碳酸酯聚合度下降至65左右时，其聚合度的下降速率增加，产生的CO2气体含量也迅速增加(其含量远大于同等情况下变压器油产生的量)，聚合度变化和CO2气体含量变化一一对应。因此，三种老化温度下，油中溶解CO2气体含量不能用来作为表征聚酯薄膜老化程度的参量；在130 ℃下，聚碳酸酯产生较大量的CO2气体，可作为表征聚碳酸酯在此老化温度下的老化参量，在90 ℃和110 ℃下不能作为表征其老化程度的参考。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，绝缘纸、聚碳酸酯、聚酯薄膜的油中溶解总烃含量与聚合度的变化规律如图19～图21所示。

图19　绝缘纸3种老化温度下聚合度与总烃含量关系曲线Fig.19　Curve of polymerization degree and total hydrocarbon content at three kinds of aging temperature of insulating paper

图20　聚碳酸酯3种老化温度下聚合度与总烃含量关系曲线Fig.20　Curve of polymerization degree and total hydrocarbon content at three kinds of aging temperature of polycarbonate

图21　聚酯薄膜3种老化温度下聚合度与总烃含量关系曲线Fig.21　Curve of polymerization degree and total hydrocarbon content at three kinds of aging temperature of polyester film

从图19～图21可看出，如果不考虑变压器油热老化过程中产生的烃类气体，绝缘纸、聚碳酸酯、聚酯薄膜3种材料油中溶解烃类气体的含量与其聚合度均一一对应，随着聚合度的降低，其烃类气体总量增加，聚合度降低较慢时，其产生烃类气体的速率也较小。聚碳酸酯和聚酯薄膜这两种材料在老化过程中基本不产生烃类气体，只有绝缘纸在老化产生烃类气体含量为纯油的数十倍。因此，总烃含量的变化可作为表征绝缘纸老化程度的参量，而不能用来表征聚碳酸酯和聚酯薄膜的老化程度。

2.3.2总烃含量试验结果及分析

同一老化温度下3种绝缘材料总烃含量随老化时间的变化规律如图22～图24所示。

图22　3种材料在90 ℃下总烃含量随老化时间变化规律曲线Fig.22　Three kinds of material at 90 ℃ total hydrocarbon content with aging time curve

图23　3种材料在110 ℃下总烃含量随老化时间变化规律曲线Fig.23　Three kinds of material at 110 ℃ total hydrocarbon content with aging time curve

图24　3种材料在130 ℃下总烃含量随老化时间变化规律曲线Fig.24　Three kinds of material at 130 ℃ total hydrocarbon content with aging time curve

从图中可看出油中溶解的烃类气体由两部分组成，一部分来自于变压器油高温下分解产生的烃类气体，另一部分来自于固体绝缘材料高温下热降解产生的烃类气体[25]，因此，在进行比较烃类气体生成量时需要考虑两方面因素。如果不考虑变压器油中产生烃类气体的含量，90 ℃、110 ℃、130 ℃三种老化温度下，只有绝缘纸的烃类气体随老化时间的增加而不断增大。聚碳酸酯和聚酯薄膜在老化150 d前，其烃类气体含量基本和变压油中相同，即在其老化前中期基本不产生烃类气体，在老化中后期其有少量烃类气体产生。

2.4聚合度与机械强度

同一老化温度下3种绝缘材料剩余机械强度随老化时间的变化规律如图25～图27所示。

图25　3种材料在90 ℃下剩余机械强度随老化时间变化规律曲线Fig.25　Three kinds of material at 90 ℃ residual mechanical strength with aging time curve

图26　3种材料在110 ℃下剩余机械强度随老化时间变化规律曲线Fig.26　Three kinds of material at 110 ℃ residual mechanical strength with aging time curve

图27　3种材料在130 ℃下剩余机械强度随老化时间变化规律曲线Fig.27　Three kinds of material at 130 ℃ residual mechanical strength with aging time curve

由图25～图27可看出，不同温度下，3种材料的剩余机械强度均随老化时间的增加呈下降趋势。3种材料的剩余机械强度与其聚合度均呈单调变化的关系。绝缘纸90 ℃下老化300 d后剩余机械强度为42%，而PET在90 ℃下老化300 d后剩余机械强度仍有49%，PC的剩余机械强度为60%。110 ℃下绝缘纸老化300 d后的剩余机械强度为17%，而PC和PET在同样情况下剩余机械强度分别为50%和55%。在130 ℃下绝缘纸老化180 d后的剩余机械强度为9%，而PC和PET在同样情况下剩余机械强度分别为10%和12%。3种材料都基本丧失机械性能。

3结论

通过对聚碳酸酯油和聚酯薄膜油中生成物分析可知：聚碳酸酯在3种老化温度下均会产生双酚A这种物质，聚酯薄膜在3种老化温度下均会产生对苯二甲酸这种物质，且其含量均随老化温度的升高而增大。通过分析此两种材料聚合度与油中生成物的关系可知：双酚A可作为表征聚碳酸酯老化程度的一个参量；对苯二甲酸可作为表征聚酯薄膜老化程度的一个参量。

油在热老化作用下发生降解，且固体绝缘材料在降解过程中也会产生酸性物质，使得油中酸值随老化时间的增长呈指数规律增加。90 ℃下油中的酸值随老化时间的增长相对较为缓慢；在130 ℃和110 ℃下油样酸值变化曲线随老化时间增加存在“诱导期”和“加速期”，诱导期时，油样中的酸值增加较为缓慢；加速期，油样中的酸值急剧增加，且在这两个期间存在“拐点”，拐点出现的时间与老化温度相关。

绝缘纸、聚碳酸酯、聚酯薄膜3种绝缘材料在3种老化温度下老化过程中，绝缘纸3种温度下均产生大量CO2气体；聚酯薄膜在3种温度下基本不产生CO2气体；聚碳酸酯在90 ℃和110 ℃下基本不产生CO2气体，在130 ℃下老化中后期产生大量CO2气体。

在3种温度下，聚碳酸酯与聚脂薄膜的剩余机械强度都远大于绝缘纸，具有较好的耐老化性能。

参考文献

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王伟男，1960年生，教授，研究方向为高压电气设备在线监测与状态诊断技术。

E-mail：wwei@ncepu.edu.cn

刘晗男，1992年生，硕士研究生，研究方向为电气设备在线监测与故障诊断。

E-mail：zengxiaohan33@163.com(通信作者)

作者简介

中图分类号：TM852

收稿日期2015-02-11改稿日期2015-05-31

国家自然科学基金资助项目(50977025)。