埃洛石纳米硅铝管(HNTs)的结构和物理性能

程志林，孙　伟

(扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州225002)



埃洛石纳米硅铝管(HNTs)的结构和物理性能

程志林，孙伟

(扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州225002)

摘要：运用SAXS、XRD、TEM、BET、TGA、FT-IR和NH3-TPD表征手段深入研究了中国产的埃洛石纳米硅铝管(HNTs)的结构和物理性能。分别考察了焙烧温度和酸碱水热处理对HNTs纳米管结构的影响，研究了HNTs纳米管材料的质量损失和酸性位性质。结果表明，采用小角度散射表征(SAXS)计算的HNTs纳米管的孔径与TEM表征基本一致，孔径约为20~30 nm； HNTs具有良好的热稳定性和较好的耐酸碱性；在400~550℃温度范围内，HNTs失去羟基缩合产生的化学水； HNTs既具有中强酸性位又具有强酸性位。

关键词：HNTs；纳米管；表征；热稳定性

埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然的硅酸盐黏土矿，主要以纳米管的形态存在于自然界中；常为多壁中空管状结构，且两端开口[1]。由于其独特的纳米管结构和内、外表面化学性质，已经广泛地应用到药物缓释[2]、增强药物抗菌性[3]，吸附有机染料[4-6]，催化载体[7-9]、聚合物复合[10-12]等领域的研究中，并体现出优异的性能。

人们对埃洛石的结构和性质进行了研究。Rooj等[13]研究了埃洛石的结构，并提出了埃洛石的晶体结构模型。Guimaraes等[14]采用电荷自洽密度泛函紧束缚方法模拟了埃洛石的单壁结构，并研究了其化学稳定性、电学和机械性能，计算了埃洛石的应变能、杨氏模量、结构特征和能带隙。结果表明，埃洛石的管内壁带正电荷，管外壁带较弱的负电荷，应变能比碳纳米管大，且等电点在pH=3附近，属于绝缘体。Pasbakhsh等[15]系统地研究了来自不同地理和地质环境中的6种埃洛石的形貌、比表面积、所含杂质的种类与含量、孔径、氮吸附和可交换阳离子的能力、不同pH值下的电势等物理化学性质。

天然HNTs是一种新型的纳米材料，价廉易得且具有优异的性能，对它的研究是目前国际材料领域的前沿和热点。与碳纳米管(CNT)相比，HNTs具有独特的结构和明显的资源优势，主要组成是氧化硅和氧化铝，属于介孔材料，非常适合作为非均相催化反应的载体。对于非均相催化反应，载体结构的热稳定性和耐酸碱性以及酸性位是关键性技术指标，因此，研究HNTs的这些物理化学性质具有十分重要的意义。

笔者考察了国产HNTs纳米管材料的热稳定性能和耐酸碱性能，研究了HNTs纳米管材料的失重和酸性位性质。

1实验部分

1.1　试剂

HNTs粉末，郑州金阳光陶瓷有限公司提供。HCl(摩尔浓度12.063 mol/L)、NaOH(质量分数99.99%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2　实验内容

1.2.1HNTs的预处理

将HNTs过100目筛除去颗粒较大的杂质，然后置于60℃恒温箱中干燥备用，记为HNTs。

1.2.2HNTs热稳定实验

将预处理得到的HNTs粉末分别于400℃、500℃、600℃、700℃和800℃条件下焙烧3 h，得到经过不同温度焙烧的HNTs材料，分别记为HNTs-400、HNTs-500、HNTs-600、HNTs-700和HNTs-800。

1.2.3HNTs耐酸碱性实验

用HCl和NaOH分别配制pH值为1、3、9、13的水溶液，将经过550℃焙烧过的HNTs粉末分别加入其中，移入反应釜中，置于均质器中于120℃下旋转处理6 h。冷却、抽滤和烘干，得到经过不同酸、碱处理的HNTs，分别记为HNTs-pH1、HNTs-pH3、HNTs-pH9和HNTs-pH13。

1.3　表征

采用荷兰Tecnai 12型透射电镜表征HNTs的管状结构和形貌，加速电压120 kV。表征前对粉末HNTs进行喷金制样预处理。

采用美国Thermo公司Sorptomatic 1990型表面测定仪测定HNTs的比表面积和孔径分布。测试前，所有样品均在200℃的真空条件下预处理2 h，然后在液氮条件下(-196℃)测定。按照BJH模型方法计算得到比表面积和孔径分布。

采用美国PerkinElmer公司Pyris1 TGA型热重分析仪分析HNTs的热失重，在30 mL/min空气气氛下，以10℃/min从30℃升至1000℃。

采用德国Bruker AXS 公司D8 Advance型多晶X射线衍射仪分析HNTs的物相，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围为5°~80°、扫描速率0.019 °/s，CuKα射线(λ=0.15406 nm)。

采用德国Bruker AXS 公司NanoSTAR型小角X射线散射仪对HNTs进行小角度XRD表征，接收狭缝0.15 mm，2θ扫描范围为0°~5°、连续扫描方式、步长0.02°、扫描速率0.5°/min，管电压40 kV，管电流40 mA，。

采用美国Varian公司IFS 66/S 型傅里叶红外光谱仪分析HNTs的骨架结构(FT-IR)，KBr压片，波数扫描范围400~4000 cm-1。

采用岛津公司LAB CENTER XRF-1800型X射线荧光光谱分析HNTs的元素组成，靶源为Rh。

采用天津先权仪器公司NH3程序升温脱附仪测定HNTs的表面酸性位(NH3-TPD)。样品用量0.1 g，预处理温度450℃，120℃下10%NH3(90%Ar)以20 mL/min吸附1 h，以40 mL/min He气吹扫1.5 h， TCD检测。TCD温度80℃，柱温80℃，以15℃/min从120℃升温到630℃。

2结果与讨论

2.1　HNTs的小角XRD分析结果

图1为未经焙烧的HNTs的小角XRD谱。由图1可见，HNTs出现了具有介孔特征的衍射峰， 2θ=0.36348°。根据布拉格方程2dsinθ=nλ(KαCuλ=0.154 nm)，计算出晶面间距d为27 nm，由此可知HNTs的孔径约为27 nm。

2.2　HNTs的热稳定性和酸碱稳定性

图2为HNTs经不同温度焙烧后的XRD谱。由图2可见，未经焙烧的HNTs具有明显埃洛石的特征衍射峰， 2θ在12°和20°左右；2θ在25°左右的是石英的特征衍射峰，2θ在26°左右的是方石英的特征衍射峰，2θ在30°左右的是明矾石的特征衍射峰， 2θ大于60°的衍射区域较弱的衍射峰，可归结为其他金属及其氧化物的衍射峰，与文献[16]结果基本一致。与未经焙烧的HNTs对比， HNTs-400和HNTs-500的XRD谱无明显变化，说明它们保持了层状晶体结构；HNTs-600的XRD谱中埃洛石、方石英和明矾石的特征衍射峰消失，石英的特征衍射峰明显增强，并且在20°~30°之间出现了弥散的无定型结构硅铝氧化物的特征衍射峰，表明HNTs管壁晶体结构发生转变，形成无定型结构。

图1　HNTs的小角XRD谱

图2　HNTs经不同温度焙烧后的XRD谱

图3为HNTs经不同温度焙烧后的TEM照片。由图3可见， HNTs-800的管状结构保持完好，未发生断裂或破裂现象，表明HNTs具有良好的热稳定性，这主要与无定型硅铝结构具有较好的热稳定性有关。碳纳米管在空气中因为氧化只能稳定至400℃[17]， HNTs在空气氛围中至少能稳定至800℃，说明HNTs纳米硅铝管的热稳定性能要优于碳纳米管。显然，优异的热稳定性能对于催化载体而言更具有优势。由图3还可见，国产HNTs纳米硅铝管形貌为圆柱管状，长度在200~500 nm范围，外径和孔径分别在50~70 nm和20~30 nm范围，符合小角度衍射计算结果。

图3　不同温度焙烧的HNTs的TEM照片

表1列出了HNTs经不同温度焙烧后的比表面积。由表1可知，随着焙烧温度的升高，HNTs的比表面积和孔径有所增加。随着焙烧温度升高，HNTs纳米管管壁晶体结构向无定型结构转变，导致管壁变薄，孔径随之变大，同时由于管壁形成无定型硅铝结构，会产生大量的二次微孔，导致比表面积增加。提高焙烧温度有利于HNTs比表面积增加和孔径增大。

表1　HNTs经不同焙烧温度后的比表面积(S)

图4为HNTs经不同温度焙烧后的孔径分布。由图4可见，经过不同温度焙烧后，HNTs的平均孔径仍然保持在20~35 nm之间，再一次证明HNTs的纳米管结构具有良好的热稳定性。该特征对于负载型催化剂而言，有利于纳米活性组分的高度分散，并且可以防止纳米活性组分在高温反应下的烧结和团聚。

图5为未经焙烧HNTs的TG-DTG曲线。由图5可见，100~250℃范围的质量损失归结于HNTs吸附水的脱除，质量损失率大约在10%；400~550℃范围为主要质量损失区域，质量损失率大约为76%，归结为HNTs管壁晶体结构中大量羟基脱水过程，属于化学水的脱除[18]。

图5　HNTs的TG-DTG曲线

图6为HNTs经不同温度焙烧后的FT-IR谱。由图6可知，波数3695.4和3620 cm-1处的峰归属于HNTs表面羟基(O—H键)的伸缩振动， 3558 cm-1处的峰归属于吸附水的O—H键的伸缩振动， 1635.5 cm-1处的峰归属于管壁层间水的O—H键的弯曲振动，909.7 cm-1处的峰归属于内表面羟基的O—H键的弯曲振动； 1110 cm-1出的峰归属于Si—O键的垂直伸缩振动， 1072和1028.9 cm-1处的峰归属于Si—O键的平面伸缩振动， 754.7 cm-1处的峰归属于Si—O键的弯曲振动， 538.4 cm-1处为Al—O—Si键的振动吸收峰， 470.1 cm-1处为Si—O—Si键的振动吸收峰[19]。 随着焙烧温度的升高，吸附水的O—H键的伸缩振动峰逐渐消失，当焙烧温度低于500℃时，其他相对应的特征吸收峰没有明显变化，表明低于该焙烧温度时，HNTs的晶体结构未发生变化；当焙烧温度高于500℃时， HNTs结构中的羟基(O—H键)特征吸收峰消失，表明此时HNTs晶体结构转变成无定型结构，与XRD和TGA表征结果基本一致。

图6　HNTs经不同温度焙烧后的FT-IR谱

图7为经550℃焙烧的HNTs在不同pH值溶液水热处理后的TEM照片。由图7可见，HNTs经不同pH值酸碱溶液水热处理后，并未发生溶解或者结构损坏现象，纳米管状结构清晰可见，表明焙烧后的HNTs具有良好的耐酸碱稳定性。焙烧后HNTs的管壁由晶态结构变成无定型硅铝结构，而无定型硅铝结构具有较好的耐酸碱稳定性。这一特性对于HNTs作为负载型催化剂的载体应用于酸碱催化反应体系中十分重要。

图7　HNTs经不同pH值溶液水热处理后的TEM照片

2.3　HNTs的组成和酸性

表2列出了HNTs的XRF表征结果。由表2可知，SiO2的质量分数为47.95%，Al2O3质量分数为16.37%，整体组成与高岭土相似。

图8为HNTs的 NH3-TPD曲线。由图8可见，在180~250℃温度范围内的小峰，归结为HNTs的中强酸性位；在350~500℃范围内较宽且较大的峰，归属为HNTs的强酸性位，表明HNTs既具有中强酸性位又具有强酸性位，属于优良的酸性催化剂载体。

图8　HNTs的NH3-TPD曲线

Table 2　XRF analysis result of HNTs　w/%

3结论

国产HNTs的长度在200~500 nm范围，外径和孔径分别在50~70 nm和20~30 nm范围，属于天然的介孔材料；HNTs具有良好的热稳定性和耐酸碱性，在400~550℃温度焙烧后晶态结构转变为无定型结构；经过550℃焙烧后的HNTs属于具有中强酸位和强酸位的酸性载体。

参考文献

[1] JOUSSEIN E, PETIT S, CHURCHMAN J, et al. Halloysite clay minerals——A review [J]. Clay Mineral, 2005, 40(4):383-426.

[2] LVOV Y M, SHCHUKIN D G, MOHWALD H, et al. Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective agents[J]. ACS Nano, 2008, 2(5): 814-820.

[3] ABDULLAYEV E, SAKAKIBARA K, OKAMOTO K, et al. Natural tubule clay template synthesis of silver nanorods for antibacterial composite coating[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(10):4040-4046.

[4] ZHAO M, LIU P. Adsorption behavior of methylene blue on halloysite nanotubes[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 112(1):419-424.

[5] LIU R, ZHANG B, MEI D, et al. Adsorption of methyl violet from aqueous solution by halloysite nanotubes[J]. Desalination, 2011, 268(1):111-116.

[6] KIANI G, DOSTALI M, ROSTAMI A, et al. Adsorption studies on the removal of malachite green from aqueous solutions onto halloysite nanotubes[J]. Applied Clay Science, 2011, 54(1):34-39.

[7] TIERRABLANCA E, ROMERO-GARCIAJ, ROMAN P, et al. Biomimetic polymerization of aniline using hematin supported on halloysite nanotubes [J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 381(1):267-273.

[8] MACHADO G S, DE FREITAS CASTRO K A D, WYPYCH F, et al. Immobilization of metalloporphyrins into nanotubes of natural halloysite toward selective catalysts for oxidation reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 283(1): 99-107.

[9] ZHAI R, ZHANG B, LIU L, et al. Immobilization of enzyme biocatalyst on natural halloysite nanotubes [J]. Catalysis Communications, 2010, 12(4):259-263.

[10] CAVALLARO G, DOATO D,LAZZARA G, et al. Films of halloysite nanotubes sandwiched between two layers of biopolymer: From the morphology to the dielectric, thermal, transparency, and wettability properties[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(8):20491-20498.

[11] DU M, GUO B, JIA D. Newly emerging applications of halloysite nanotubes: A review[J]. Polymer International, 2010, 59(5):574-595.

[12] LECOUVET B, GUTIERREZ J, SCLAVONS M, et al. Structure property relationships in polyamide/halloysite nanotube nanocomposites[J]. Polymer Degradation & Stability, 2011, 96(2):226-235.

[13] ROOJ S, DAS A, THAKUR V, et al. Preparation and properties of natural nanocomposites based on natural rubber and naturally occurring halloysite nanotubes[J]. Material & Design, 2010, 31(4): 2151-2156.

[14] GUIMARAES L, ENYASHIN A N, SEIFERT G, et al. Structural, electronic, and mechanical properties of single-walled halloysite nanotube models[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(26):11358-11363.

[15] PASBAKHSH P, CHURCHMAN G J, KEELING J L. Characterisation of properties of various halloysites relevant to their use as nanotubes and microfibre fillers[J]. Applied Clay Science, 2013, 74(1):47-57.

[16] FIX D, ANDREEVA D V, LVOV Y M, et al. Application of inhibitor-loaded halloysite nanotubes in active anti-corrosive coatings[J]. Advanced Functional Materials,2009, 19(11):1720-1727.

[17] BEGTRUP G E, RAY K G, KESSLER B M, et al. Extreme thermal stability of carbon nanotubes[J]. Physica Status Solidi (B), 2007, 244(11):3960-3963.

[18] 刘明贤. 具有新型界面结构的聚合物—埃洛石纳米复合材料[D]. 广州: 华南理工大学, 2010.

[19] WANG R, JIANG G, DING Y. Photocatalytic activity of heterostructures based on TiO2and halloysite nanotubes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(10): 4154-4158.

《石油炼制与化工》征订启事

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Structure and Physical Properties of Halloysite Nanotubes

CHENG Zhilin , SUN Wei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Yangzhou225002,China)

Abstract：SAXS, XRD, TEM, BET, TGA, FT-IR and NH3-TPD were adopted to deeply study the structure and physical properties of halloysite nanotubes(HNTs). The effects of calcination temperature and acid-alkali hydrothermal treatment on the structure of HNTs were investigated, respectively. The mass loss at heating and acid site of HNTs were studied. The results showed that the pore diameter of HNTs calculated by SAXS was consistent to TEM characterization, being in the range of 20-30 nm. The perfect structure integrity of HNTs exhibited a better thermal stability and better acid-alkali resistant performance. The chemical water lose due to hydroxyl condensation of the tube wall during the range of calcination temperature 400-550℃. Both the moderate strong acid site and the strong acid site located on HNTs.

Key words：HNTs; nanotube; characterization; thermal stability

中图分类号：O434.13

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.020

文章编号：1001-8719(2016)01-0150-06

基金项目：江苏省科技支撑计划示范工程项目(BE2014613)资助

收稿日期：2014-10-22

通讯联系人： 程志林，男，教授级高级工程师，博士，从事绿色化工、无机功能材料和节能减排技术的开发; E-mail：zlcheng224@126.com