三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

高　健，郜　蕾，尹　银，廉红蕾，雒廷亮

(1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001; 2. 郑州大学 国际学院，河南 郑州 450000)



三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

高健1，郜蕾2，尹银1，廉红蕾1，雒廷亮1

(1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001; 2. 郑州大学 国际学院，河南 郑州 450000)

摘要：以三乙胺为主要原料合成了5种Brönsted酸性离子液体，考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性，并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联，同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明，以N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂，添加带水剂环己烷，在反应温度110℃、n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=0.01、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=0.15、反应时间3 h的条件下，己二酸转化率达到99%；经连续重复使用7次，该催化剂仍可保持很高的催化活性。

关键词：三乙胺；离子液体；酸催化；己二酸二丁酯

己二酸二丁酯是一种重要有机合成中间体，可用作香精、香精控制剂、特种溶剂及常温下乙烯基类及纤维素类树脂的增塑剂。与所有的酯化反应一样，传统方法合成己二酸二丁酯主要采用浓硫酸作为催化剂，虽反应活性高，但副产物多，浓硫酸与产物难分离，且腐蚀设备，对环境污染严重。为解决这些问题，人们陆续研究了离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸等作为酯化反应催化剂来取代浓硫酸的可能性。Jagadeeshbabu等[1]以乙酸和甲醇为原料，采用Indion130、Indion190 和Amberlyet15-wet(负载量均为0.025 g/cm3)3种离子交换树脂作为催化剂，在醇/酸摩尔比1、反应温度70℃的条件下进行反应，乙酸转化率分别为68%、66%和56%。Bhorodwaj等[2]则以乙酸和正丁醇为原料，负载型杂多酸为催化剂，酯化率可达88%，选择性接近100%。Fan等[3]研究了S2O8/ZrO2-CeO2固体酸催化剂在不同反应条件下对乳酸和正丁醇酯化反应的催化作用，发现在最佳反应条件下，乳酸酯化率最高为96.6%。这些催化剂虽在不同的酯化反应中均具有较高的催化活性、与反应底物易于分离、低污染、低腐蚀的优点，但各自仍存在一些缺陷难以克服[4-5]。比如，离子交换树脂耐高温性能较差(一般小于120℃)，对反应条件要求苛刻；杂多酸在反应体系中存在明显的溶脱性问题，回收重复使用性能不好；固体超强酸则需解决制备工艺复杂、成本较高、活性下降较快等多个问题。

SO3H-功能化离子液体作为一种新型绿色催化材料，因其在水和空气中及较高温度下可稳定存在，且兼具液体酸高活性和固体酸易回收的双重特点，故被广泛用于酯化反应研究[6-12]。Xie等[13-15]将SO3H-功能化离子液体用于催化合成邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯等酯类增塑剂，取得很好的酯化效果。但是将SO3H-功能化离子液体用于己二酸二丁酯增塑剂的合成还未见相关报道。笔者以三乙胺为原料合成出几种不同结构的酸性离子液体，分别考察了它们对己二酸二丁酯合成的催化活性，选出最佳离子液体催化材料，并对其合成工艺进行优化。

1实验部分

1.1　原料与试剂

1,4-丁烷磺内酯，工业品，武汉风帆化工有限公司产品；4-硝基苯胺，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司产品；三乙胺、硫酸、乙醚、无水甲醇、乙酸乙酯、环己烷、正丁醇，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；磷钨杂多酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；己二酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心产品；对甲苯磺酸，分析纯，广东汕头市西陇化工厂产品。

1.2　离子液体的制备

根据文献介绍方法进行制备。于60℃下，三乙胺与1,4-丁烷磺内酯反应制得前驱体，然后，将前驱体分别与硫酸、对甲苯磺酸或杂多酸等强酸等摩尔混合，在80℃下搅拌反应8 h。溶剂洗涤除去未反应的非离子液体杂质，真空干燥(真空度<133 Pa，100~120℃)8 h。除经杂多酸酸化后得到的样品为固体(IL3)外，其余均为无色透明或浅黄色黏稠状液体，即为三乙胺基离子液体[16-20](IL1、IL 2、IL4、IL 5)。

1.3　离子液体表征

采用Brucker DRX-400核磁共振波谱仪获得离子液体的1H NMR和13C NMR数据。采用WQF-510 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)对样品IL3进行FT-IR分析。采用德国TGALSDTA851差热-热重分析仪测定样品的热稳定性，N2气氛下，设定流量30 mL/min，升温速率10℃/min。

1.4　样品酸性检测

将待测样品分别配制为相同浓度的水溶液(32 mmol/L)，以4-硝基苯胺为指示剂(2.9×10-2mmol/L)，采用岛津UV-1750紫外可见分光光度计测定指示剂与样品作用后的吸光度。

1.5　己二酸与正丁醇酯化反应

将离子液体(0.1 g)、己二酸(10.0 g)、正丁醇(30.2 g)依次加入到装有回流装置的100 mL烧瓶中，在110℃下磁力搅拌反应3 h。反应结束，反应液静置一段时间并冷却至室温，进行分析。

采用电喷雾(ESI)质谱技术，通过美国Agilent公司的高效液相色谱(Agilent 1290)配有Eclipse Plus C18反相填料色谱柱(2.1 mm×50 mm×1.8 μm)和高性能三重串联四极杆液质联用仪(Triple quad LC/MS 6430)对反应产物进行定性分析。以ESI离子源电离，进样量为5~20 μL。流动相分别为含0.1%(质量分数，下同)甲酸的甲醇溶液(ESI+)和纯甲醇溶液(ESI-)，流速为0.2 mL/min。对产物液检测并未发现除反应原料及目标产物以外的任何其他新物质的存在，故笔者将参照相关国家标准[21]采用酸碱滴定方法得到的己二酸转化率直接用于计算酯化率。

2结果与讨论

2.1　制备的三乙胺基离子液体样品的表征结果

2.1.11H NMR和13C NMR数据

(1) IL1样品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：3.10 (q，6H)，3.05~2.97 (m，2H)，2.78 (t，2H)，1.72~1.55 (m，4H)，1.08 (t，9H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：55.78 (s)，52.43 (s)，49.87 (s)，21.03 (s)，19.73 (s)，6.48 (s)。

以上结果符合[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]结构式。

(2) IL2样品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：7.65 (d，J=8.1 Hz，2H)，7.33 (d，J=8.0 Hz，2H)，3.20 (q，J=7.3 Hz，6H)，3.17~3.05 (m，2H)，2.93 (t，J=6.8 Hz，2H)，2.35 (s，3H)，1.76 (d，J=9.4，5.8 Hz，4H)，1.20 (t，J=7.1 Hz，9H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：142.37 (s)，139.60 (s)，129.43 (s)，125.35 (s)，55.92 (s)，52.56 (s)，50.00 (s)，21.19 (s)，20.46 (s)，19.88 (s)，6.57 (s)。

以上结果符合[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][CH3PhSO3]结构式。

(3) IL4样品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：3.15 (q，J=7.3 Hz，2H)，1.23 (t，J=7.4 Hz，3H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：46.56 (s)，8.16 (s)。

以上结果符合(CH3CH2)3NH-HSO4结构式。

(4) IL5样品

1H NMR (400 MHz，D2O，δ)：7.69 (d，J=8.2 Hz，2H)，7.37 (d，J=8.0 Hz，2H)， 3.17 (q，J=7.3 Hz，6H)，2.40 (s，3H)，1.26 (t，J=7.3 Hz，9H)。

13C NMR (400 MHz，D2O，δ)：142.45 (s)，139.48 (s)，129.43 (s)，125.35 (s)，46.66 (s)，20.46 (s)，8.22 (s)。

以上结果符合(CH3CH2)3NH-CH3PhSO3结构式。

2.1.2FT-IR和TG分析结果

图1为IL3的FT-IR谱。由图1可见，在750~1000 cm-1，明显出现代表Keggin结构的4个特征吸收峰，这与文献报道的H3PW12O40在FT-IR中所出现的特征吸收峰(1080 cm-1(P—O)、990 cm-1(W=O)、890 cm-1(W—O—W)、810 cm-1(W—O—W))位置一致；同时，在1040 cm-1还检测到有SO3H—基团的特征峰存在，由此得知，IL3为具有结构式[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H]3[PW12O14]的目标产物。

图1　离子液体IL3的FT-IR谱

TG分析结果表明，所合成离子液体热分解温度均在300℃以上，表明样品热稳定性均较好。所合成的5种离子液体符合图2所示的分子结构。

图2　制备的5种三乙胺基离子液体的分子结构式

2.2　三乙胺基离子液体的Hammett酸度函数H0

Hammett-UV法是比较质子酸相对酸强度的有效方法[22-23]，可由式(1)计算。

H0=pKa+log([B+]/[BH+])

(1)

式(1)中，H0为Hammett相对酸强度；pKa为指示剂的解离常数;[B+]和[BH+]分别表示未被质子化的指示剂浓度和质子化的指示剂浓度。加入酸性催化剂后，指示剂在溶液中被质子化，未被质子化的指示剂浓度降低，吸光度值下降，故根据指示剂吸光度值的变化可计算[B+]/[BH+]，再利用式(1)计算各酸性催化剂的H0。

除IL3样品因不溶于水无法直接检测外，其他三乙胺基离子液体的Hammett相对酸度H0列于表1。

表1　不同三乙胺基离子液体在水溶液中的

Indicator：4-Nirtoaniline (pKa=0.99)；Concentration of the aqueous solution: 32 mmol/L

2.3　三乙胺基离子液体催化己二酸与正丁醇酯化反应性能

2.3.1不同三乙胺基离子液体的催化活性

表2　不同三乙胺基离子液体催化己二酸与

m(Catalyst)/m(Adipic acid)=0.01;n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6;T=110℃;t=3 h; Without water-carrying agent

2.3.2反应条件对IL1催化合成己二酸二丁酯反应的影响

(1) 反应温度的影响

图3为未添加带水剂情况下，反应温度对IL1催化己二酸与正丁醇酯化反应性能的影响。由图3可见，随着反应温度升高，己二酸转化率逐渐升高。这是由于高温条件有利于对经酯化反应生成的水蒸发，从而促进该酯化反应的正反应进行。当反应温度从110℃升至120℃，己二酸转化率无明显变化，表明此时反应已趋于平衡，故反应温度选择110℃为宜。

(2)n(1-Butanol)/n(Adipic acid)的影响

图4为未添加带水剂情况下，n(1-Butanol)/n(Adipic acid)对IL1催化己二酸与正丁醇酯化反应的影响。由图4可见，随着n(1-Butanol)/n(Adipic acid)的增大，己二酸转化率逐渐增加，这是由于醇用量的增加，使得反应物浓度增大，有利于酯化反应正向进行；当n(1-Butanol)/n(Adipic acid)>6时，己二酸转化率达到最高，且基本保持不变。增加己二酸用量会降低离子液体的酸性，使得n(1-Butanol)/n(Adipic acid)<6时酯化反应活性降低。因此，n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6为宜。

图3　反应温度对IL1催化己二酸与正丁醇酯化反应的影响

图4　n(1-Butanol)/n(Adipic acid)对IL1催化

(3) 反应时间的影响

图5为未添加带水剂情况下，反应时间对IL1催化己二酸与正丁醇酯化反应的影响。由图5可知，随着反应时间的延长，己二酸转化率逐渐上升，当反应时间超过3 h，己二酸转化率增加缓慢。由于反应初期主要由动力学控制反应进行，己二酸转化率上升较快；当反应时间超过3 h，反应体系接近热力学平衡，反应速率逐渐下降，导致己二酸转化率缓慢增加。最佳反应时间选择为3 h。

图5　反应时间对IL1催化己二酸与正丁醇酯化

(4) 离子液体用量的影响

图6为未添加带水剂条件下，IL1用量对其己二酸与正丁醇反应的影响。从图6可见，在未加催化剂的情况下，己二酸转化率仅为22.8%，当m(IL1)/m(Adipic acid)=0.005时，己二酸转化率上升至82%，当m(IL1)/m(Adipic acid)=0.01时，己二酸转化率则可达86%。这是由于随着离子液体所占比例的增加，反应体系的酸性增强，可提供的酸性活性中心数量增多，促进酯化反应正向进行。而当m(IL1)/m(Adipic acid)>0.01，己二酸转化率基本保持不变。当m(IL1)/m(Adipic acid)=0.01，即可获得较高的己二酸转化率。

(5) 带水剂(环己烷)用量(m(Cyclohexane)/m(Raw materials))的影响

图7为m(Cyclohexane)/m(Raw materials)对IL1催化己二酸与正丁醇酯化反应的影响。从图7可见，随着m(Cyclohexane)/m(Raw materials)增加，己二酸转化率先升高后降低。带水剂(环己烷)用量增加，有利于将反应过程中产生的水及时移除，促进酯化反应正向进行；但当带水剂(环己烷)用量过大时，会造成反应体系中反应物浓度下降，导致酯化反应活性降低。因此，m(Cyclohexane)/m(Raw materials)最佳值为 0.15，此时己二酸转化率可达99%。

图6　IL1用量对其催化己二酸与正丁醇酯化反应的影响

图7　m(Cyclohexane)/m(Raw materials)对IL1催化

2.3.3IL1的重复使用性

在最优酯化反应条件下，IL1在催化己二酸与正丁醇酯化反应中的重复使用情况如图8所示。从图8可见，IL1经重复使用7次仍可使己二酸转化率保持在93%以上，表明该离子液体在催化己二酸二丁酯合成反应中具有很高的可重复使用性。

图8　IL1在催化己二酸与正丁醇酯化反应中的重复使用性

3结论

(1) 三乙胺基SO3H-功能化离子液体[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4](IL1)在催化己二酸二丁酯合成反应中显示出良好催化活性及可重复使用性，重复使用7次，仍可保持较高酸催化活性。

(2) 离子液体的酸性由阴、阳离子共同决定，阳离子中SO3H—功能化对提升离子液体酸性的影响作用明显，而随着阴离子酸性增加，离子液体酸性也有所增强且与酸催化活性呈正相关性。

(3) 优选IL1为催化剂，添加带水剂环己烷情况下，在反应温度110℃、n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(IL1)/m(Adipic acid)=0.01、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=0.15、反应时间3 h的最佳反应条件下，己二酸转化率可达99%。

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Synthesis of Dibutyl Adipate Overtri-Ethylammonium-Based SO3H-Functionalized Ionic Liquids

GAO Jian1，GAO Lei2，YIN Yin1，LIAN Honglei1，LUO Tingliang1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China； 2.InternationalCollege,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450000,China)

Abstract：Several tri-ethylammonium-based acidic ionic liquids were synthesized. Esterification of 1-butanol with adipic acid was carried out by using the prepared Brönsted acidic ionic liquid as catalyst. The relationship of Brönsted acidity-catalytic activity and the relative acidity of these prepared catalysts were studied. Moreover, the reaction conditions of temperature, molar ratio of reactants, time and ionic liquid amount were optimized. The results indicated that with cyclohexane as water-carrying agent, [(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4] acidic ionic liquid as the catalyst and under the optimized reaction conditions of 110℃, 3 h, n(1-Butanol)/n(Adipic acid)=6, m(Catalyst)/m(Adipic acid)=0.01, m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=0.15, the conversion of adipic acid could reach 99%, and the high catalytic activity of the catalyst could be also obtained after seven recycles.

Key words：tri-ethylamine; ionic liquid; acid catalysis; dibutyl adipate

中图分类号：O643

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.007

文章编号：1001-8719(2016)01-0042-07

基金项目：河南省自然科学基金项目(122300410076)及河南省教育厅科学技术研究重点项目(12A150023)资助

收稿日期：2014-08-29

第一作者： 高健，男，讲师，博士，从事功能化离子液体新材料的合成及其催化性能研究；E-mail:gaojian@zzu.edu.cn

通讯联系人： 廉红蕾，女，讲师，博士，从事酸性离子液体材料的合成及其催化性能研究；Tel:0371-67781713;E-mail:hongleilian@zzu.edu.cn