C4烷基化反应机理的分子模拟

鲁玉莹，李永祥，龙　军，任　强，付　强，周　涵

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)



C4烷基化反应机理的分子模拟

鲁玉莹，李永祥，龙军，任强，付强，周涵

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

摘要：采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明，反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷， 可由异丁烯质子化生成，或由骨架异构化生成，也可由正丁烯先异构化生成异丁烯，异丁烯进一步质子化生成，还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物相关的异构化基元反应能垒的计算，得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线，分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。

关键词：分子模拟；烷基化；反应能垒；产物分布

近年来，汽车尾气排放造成的环境污染问题日益严重，环保法规对车用汽油的辛烷值和清洁性提出了日益严格的要求[1]。当前，催化裂化汽油占我国汽油池的组成约在60%～70%范围，远大于欧美国家汽油池中催化裂化汽油所占比例。但是，催化裂化汽油的烯烃含量高、芳烃含量低、硫含量高、C8异构烷烃少，难以满足当前汽油规格不断提高、油品更为清洁的需求。而各种深度降低催化汽油中硫和烯烃的技术会造成炼油厂汽油池中辛烷值的降低，导致高辛烷值组分更加缺乏。丁烯和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化汽油，其主要成分是以各种三甲基戊烷为主的C8异构烷烃，其抗爆震性能好，还具有敏感度好、Reid蒸气压低等特点，且几乎不含芳烃、硫和烯烃，是清洁环保的高辛烷值汽油调合组分[2]。目前，烷基化汽油在总汽油组成中所占的比例，美国约占14%，欧洲约占6%，而我国占比还不到1%，与发达国家有着显著的差距。因此，我国石油炼制工业中烷基化汽油生产存在巨大潜力，也为烷基化技术的发展提供了机遇。烷基化汽油的生产主要采用液体酸工艺，即硫酸法和氢氟酸法[3-4]。但液体酸烷基化工艺存在酸腐蚀设备、酸泄漏以及废酸回收、处理等一系列的环境和安全问题。因此国内外专家一方面致力于改进现有的液体酸工艺，另一方面转向绿色、环保的固体酸催化剂和工艺的开发。

为推动烷基化技术的发展，需要深入地认识反应的机理及产物分布，以指导生产技术的开发。借助分子模拟技术对异丁烷/丁烯烷基化反应体系中的基元反应进行深入研究，以期从微观层次揭示复杂化学反应体系中基元反应之间的内在关系，从而对新型催化材料以及新型催化工艺的开发提供理论支撑。笔者采用Material Studio软件中的Dmol3模块，从分子水平上研究异丁烷/丁烯烷基化反应体系。

1C4烷基化反应机理分子模拟的研究思路和方法

1.1　研究思路

异丁烷/丁烯烷基化反应遵循正碳离子反应机理，其基元反应包括烯烃质子化反应、烯烃加成反应以及氢负离子转移反应。利用分子模拟技术，计算C4烷基化基元反应及部分异构化的反应能垒，从反应能垒判断烷基化反应的速率控制步骤，并根据反应能垒得到异丁烷与异丁烯进行烷基化反应的产物分布。

1.2　计算方法

采用Accelrys公司Material Studio，Version 6.1软件中的DMol3模块对异丁烷/丁烯烷基化反应体系进行量子化学研究。采用DMol3中的密度泛函GGA—PW91方法在DNP基组水平上完成，能量、梯度和位移的收敛阈值分别为0.05 kJ/mol、1.05×1014N/mol、0.0005 nm。所有计算均采用DIIS技术加速SCF收敛。

采用Complete LST/QST方法作为DMol3模块中过渡态的搜索方法，此方法执行单个LST极大值化计算，并重复使用共轭梯度法优化和QST极大值方法进行后续处理，直到确定过渡态结构。过渡态的结构确定之后，可以得到基元反应的反应能垒。

2结果与讨论

2.1　烯烃加成反应

图与不同丁烯加成生成 的反应能垒

图2　正丁烯异构化生成异丁烯的反应机理

2.2　氢负离子转移反应

图3　C4烷基化反应中部分氢负转移反应的反应能垒

2.3　C4烷基化反应的产物分布

综上可知，异丁烷/丁烯烷基化反应产物复杂，为了研究产物的生成途径，单独选取异丁烷与异丁烯来分析C4烷基化反应的产物分布，重点选取C8产物来进行分析。

图4给出了以异丁烷与异丁烯烷基化反应中各基元反应以及应用分子模拟软件计算所得的反应能垒数据。由图4可知，异丁烷与异丁烯除发生烷基化主反应(见图4中虚线框内的反应)外，还会发生各种甲基转移和氢转移反应生成多种异构化合物，导致反应产物种类繁多。其中，虚线框以上主要是目标产物三甲基戊烷的生成反应，虚线框以下是非目标产物二甲基己烷的生成反应。

图4　异丁烷与异丁烯烷基化反应过程中的部分异构化反应

表1　烷基化反应过程中部分正碳离子的相对能量

2.4　C4烷基化反应产物分布的实验验证

选用异丁烷与纯异丁烯(质量分数99.5%)进行烷基化反应，采用实验室自制固体酸催化剂，用气相色谱法检测烷基化产物。该烷基化反应的产物分布随反应时间的变化示于图5，产物中TMP、DMH的选择性随时间的变化示于图6。异丁烷与异丁烯发生烷基化反应，只有一种反应产物，即2,2,4-TMP，但由图5可见，实验过程中可检测到多种产物，这是反应过程中发生各种异构化反应和副反应所致；图4所示的烷基化反应过程中部分异构化反应也表明反应产物种类多；随反应时间延长，C8的选择性逐渐降低，C9+的选择性逐渐升高，C5～C7的选择性先增加后降低。

图5　异丁烷与纯异丁烯烷基化反应的产物分布随

实验中没有检测到2,2,3-TMP的存在，即便是有报道[5-7]说可检测到2,2,3-TMP存在，但其量也很少；由于其难以分辨，有研究者[8-9]将其归入2,5-DMH的量，但其含量仍较低。从图6可见，3种三甲基C8产物的选择性都随反应时间延长而降低， 2,2,4-TMP的选择性最高，2,3,3-TMP的选择性居中，2,3,4-TMP的选择性最低，与分子模拟所得结果相一致；二甲基C8产物中， 2,4-DMH的选择性明显高于其余3种可检测到的DMH，3,4-DMH的选择性最低，2,5-DMH和2,3-DMH的选择性居中，同样与分子模拟结果相一致。

图6　异丁烷与纯异丁烯烷基化反应中TMP和DMH的选择性随反应时间的变化

3结论

(3) 异构化反应和各种副反应导致异丁烷与异丁烯烷基化反应的产物复杂，按照异构化基元反应的反应能垒数据，得到了烷基化反应中产物的生成路线。

(4)异丁烷/丁烯烷基化反应产物分布的分子模拟所得结果与实验所得结果相一致。

参考文献

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Molecular Simulation of Mechanism for C4Alkylation

LU Yuying，LI Yongxiang，LONG Jun，REN Qiang，FU Qiang，ZHOU Han

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleumProcessing，

SINOPEC，Beijing100083,China)

Abstract：The quantum chemical method based on density functional theory (DFT) was used to calculate the reaction activation energy of isobutane alkylation with butene. The results showed that hydride transfer from isobutane with the highest reaction activation energy was the reaction rate controlling step. More ideal products of TMPs can be obtained from the reactions involving t-butyl carbenium ions derived from protonation of isobutene, skeletal isomerization of sec-butyl carbenium ions, isomerization of n-butene to isobutene then protonation and hydride transfer reaction, which was reinforced by molecular simulation. Also certain activation energy of isomerization reactions related to C8products was calculated and the distribution of C8products was predicted, which was consistent with experiment results.

Key words：molecular simulation；alkylation；reaction activation；product distribution

中图分类号：TE624.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.003

文章编号：1001-8719(2016)01-0014-07

基金项目：中国石油化工股份有限公司项目(112012)资助

收稿日期：2014-09-17

第一作者： 鲁玉莹，女，硕士，从事固体酸烷基化反应机理研究

通讯联系人： 李永祥，男，教授级高级工程师，博士，从事固体酸烷基化和己内酰胺绿色工艺技术研发；Tel:010-82368653;E-mail:liyx.ripp@sinopec.com