生物柴油的等温胶凝特性

陈五花, 王业飞

(中国石油大学 石油工程学院, 山东 青岛 266580)



生物柴油的等温胶凝特性

陈五花, 王业飞

(中国石油大学 石油工程学院, 山东 青岛 266580)

摘要：利用小振幅振荡剪切实验和KWW方程研究了生物柴油凝点附近恒温过程中黏弹性参数随时间的变化。以地沟油生物柴油为例,根据实验数据和KWW方程分析了不同历史条件下生物柴油的等温胶凝过程特性。结果表明,恒温过程中,随着时间的延长,生物柴油的储能模量和损耗模量逐渐增大,损耗角不断减小,表现出明显的等温胶凝特性,KWW方程能较好地描述生物柴油的储能模量随时间的变化。测量温度越高,降温速率越大,恒温剪切时剪切速率越大,特征松弛时间越长,恒温静置过程中生物柴油形成的胶凝结构强度越弱,且由于剪切后生物柴油中晶体的结构特点,导致剪切后的胶凝结构具有不可逆的恢复特性。

关键词：生物柴油; 等温胶凝; 降温速率; 剪切速率; KWW方程

生物柴油是一种绿色可再生能源,一般由动植物油脂或废弃油脂与短链醇通过酯交换反应生成。生物柴油和化石柴油相比具有优良的性能,但是目前并没有得到广泛的应用,其中一个原因是其低温流动性差[1-8]。随着温度的逐渐降低,生物柴油中的脂肪酸甲酯析出形成晶体,并且将低熔点的液态油吸附于其中,形成一定浓度的分散悬浮体系。随着温度的进一步降低,析出的晶体逐渐增多,且晶体之间相互聚结形成三维网状结构,使生物柴油形成凝胶体系,从而失去流动性[8]。这与含蜡原油的冷却胶凝特性基本一致,都属于结构性凝固。

含蜡原油的胶凝过程除了上述的冷却胶凝外,还有一种胶凝过程即等温胶凝。对具有一定蜡晶浓度的含蜡原油体系,低温下由于蜡晶的生长、再结晶及晶体之间的相互吸引力的作用,在恒温静置的过程中会由溶胶状态转化为凝胶体系,或者说经过剪切的含蜡油重新形成胶凝结构,即等温胶凝[9]。这种性质对油品的储存及输送工艺有着重要的影响。生物柴油具有与含蜡原油相差无几的冷却胶凝特点,是否具有与含蜡原油一样的等温胶凝特点？为此,采用应力控制流变仪,在小振幅振荡剪切的方式下分析了生物柴油经过静态降温后在低温下恒温静置过程中,储能模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗角(δ)随时间的变化。其中,G′表示体系弹性的大小,G″表示黏性的大小,δ=arctan(G″/G′)。δ>45°,体系的黏性大于弹性,为流体或溶胶状态;δ<45°,体系为胶凝状态;δ=45°,为凝胶和溶胶的转变状态。研究结果表明,随着静置时间的延长,生物柴油的G′、G″逐渐增大,δ不断减小,表现出明显的等温胶凝特性。生物柴油所经历的历史不同,等温胶凝特点也不一样。因此考察了温度、冷却速率、剪切速率等对生物柴油等温胶凝特性的影响,得到生物柴油的胶凝规律,同时初步探讨了生物柴油的等温胶凝机理。

1等温胶凝特性的模型描述

老化行为一般具有时间长的特性,比如含蜡原油恒温静置后达到结构平衡所需要的时间为16 h[10]。可以通过各种实验方法来表征老化过程中结构的变化,并建立起与宏观性能之间的联系。定量描述老化过程主要是通过对各种宏观特征量的测量,建立唯象的理论模型,其中,KWW方程,即扩展指数函数是目前描述老化过程应用最广泛、形式最简单的函数,可以用于描述各种材料的小振幅振荡剪切实验、聚合物的老化过程等[10-13]。恒温静置过程中,生物柴油的黏弹性参数随时间的变化可以认为是一老化过程,因此也可以用KWW方程来描述。这一方程是Walliams和Watts于1970年在Kohlrausch构想的基础上得到的,如式(1)所示。

φ(t)=exp[-(t/τc)β]

(1)

式(1)中,φ(t)为KWW函数;τc为特征松弛时间,s;t为静置时间,min;β为松弛时间分布系数,一般0<β≤1,但是当KWW方程用于描述振荡剪切实验中模量随时间的变化时,0<β≤2[11]。β被认为与松弛时间的分布或与分子间的相互作用有关[14],因此,KWW方程可以用以研究玻璃化生成过程中分子间相互作用的变化规律[15-16]。

由于δ反映的是体系黏性和弹性的相对大小,不能表征体系结构的强弱,而G′和G″的变化趋势基本相似,因此将KWW方程引入生物柴油的等温胶凝特征时,仅描述了G′随时间的变化,如式(2)所示。

(2)

式(2)中,Gt′为任意时刻的G′,G0′和G∞′分别为0时刻和t∞时刻对应的G′。将式(1)和(2)合并可以得到式(3)。

(3)

利用式(3)描述生物柴油等温胶凝过程中G′随时间的变化,不仅可以得到静置初始及结构平衡时的G′,而且可以得到松弛时间及反映分子间相互作用的参数β。

2实验部分

2.1　原料和仪器

花生油生物柴油(PNME)、大豆油生物柴油(SAME),采用碱催化法自制;地沟油生物柴油(WME),青岛福瑞斯生物能源科技开发有限公司提供。它们的组成和凝点见表1。

奥地利安东帕公司产Physica MCR 302型应力控制流变仪(同轴圆筒系统,防止热损失);日本奥林巴斯公司产Olympus BX51型偏光显微镜。

表1　实验用生物柴油的组成和凝点

Cm∶n—Shorthand of fatty acid methyl ester;m—The number of carbon atom in fatty acid group;n—The number of double bond

2.2　实验方法

2.2.1小振幅振荡剪切实验

小振幅振荡剪切实验装置由空气压缩机、恒温水浴、流变仪和电脑组成。 实验时,(1)打开空气压缩机,待输出压力上升到0.4~0.6 MPa时,打开空气阀;(2)打开水浴并设置温度为25℃;(3)打开电脑、流变仪主机电源,待流变仪自检结束,确认主机处于OK状态(实验前将主机预热30 min);(4)在圆筒中加入生物柴油,将生物柴油加热到25℃,恒温10 min后以一定的冷却速率静态降至测量温度;(5)在振荡频率f=1 Hz、振荡剪切应变振幅γ0=0.0015的振荡剪切模式下,采用时间扫描测量黏弹性参数随时间的变化,获得生物柴油的静态结构恢复曲线,测量时间为60 min。

2.2.2偏光显微实验

实验系统由偏光显微镜、电脑和控温系统组成。将25℃油样置于载玻片中央,以一定的冷却速率冷却至测量温度,保持2 min,拍摄晶体图片。

3结果与讨论

3.1　不同原料生物柴油的静态结构恢复曲线

图1为地沟油生物柴油(WME)、花生油生物柴油(PNME)、大豆油生物柴油(SAME)在各自凝点附近时经过静态降温(降温速率为0.5 ℃/min)后,其G′、G″和δ随恒温静置时间的变化以及利用式(3)得到的G′-t拟合曲线,相应的拟合参数列于表2。从图1可以看出,WME冷却到5℃时,G′和G″数值相差不大,但是G″稍大于G′,因此δ为51°。说明此时WME虽然以溶胶特性为主,但是基本已经达到凝胶形态;静置初始,G′和G″都迅速增大,而且G′增加的速率大于G″,使得δ很快小于45°;随着静置时间的延长,G′和G″的增加速率放缓,δ进一步减小,说明此时WME的凝胶特性越来越明显,流动性进一步变差。与WME相比,PNME和SAME的黏弹性参数随时间的变化趋势基本相同。静置初始,黏弹性参数随时间增加明显,随着时间的延长,黏弹性参数变化速率明显降低,最终几乎不变。生物柴油的黏弹性参数随静置时间的变化有这样的规律主要是因为,在降温的过程中,脂肪酸甲酯逐渐析出形成晶体,低温时油品的黏度较大,形成晶格的速率较慢[17];当从降温阶段迅速转入静置状态时,生物柴油中的晶体继续长大,并且相互连接在一起,将未凝固的液态油包裹在其中,很快便形成了具有一定强度的网络结构,从而使得生物柴油抵抗剪切变形的能力增强,G′不断增大,同时液态油的流动也受到了限制,生物柴油的黏性增强,G″也不断增大;但是随着时间的延长,晶体继续生长和相互聚集的能力逐渐降低,生物柴油的黏弹性参数变化不再明显,最终达到平衡。

图1　3种生物柴油的G′、G″、δ随时间的变化及

从图1和表2还可以发现,对于不同的生物柴油拟合的相关系数都大于0.99,说明式(3)可以较好地描述生物柴油的G′随时间的变化。

表2　3种生物柴油G′-t拟合曲线的相关函数

3.2　影响生物柴油等温胶凝特性测定的因素

地沟油生物柴油一般以废弃油脂为原料,不像花生油、大豆油生物柴油存在着与人类争夺粮食的问题。因此以地沟油生物柴油为例考察了测量温度、降温速率和恒温剪切速率对生物柴油等温胶凝特性测定的影响。

3.2.1测量温度的影响

在降温速率为0.5℃/min条件下,将WME从25℃静态降温至不同测量温度,测定G′和δ随静置时间的变化,结果示于图2。利用式(3)得到的不同温度下G′-t拟合曲线也示于图2,相应的拟合参数列于表3。从图2可以看出,测量温度越低,相同恢复时间内WME的G′越大,δ越小,其胶凝结构越强。当测量温度为5℃,WME静置初始的δ略高于45°,但静置后2 min内的δ即小于45°,形成了胶凝结构;当测量温度低于3℃时,WME静置初始的δ就小于45°,说明静置前就已经形成了凝胶状态,静置后结构也会进一步加强,但是结构增加的幅度要小于温度较高时的情况。

图2　不同测量温度(θ)下WME的等温胶凝特点

表3　不同测量温度(θ)下WME的G′-t拟合曲线的相关函数

3.2.2降温速率的影响

图3　降温速率对WME等温胶凝特性的影响

Coolingrate/(℃·min-1)G'0/PaG'∞/Paτc/sβCorrelationcofficient0.05215.01901611650.9690.99340.5010.6935012451.3220.99701.005.2704012921.5440.9957

3.2.3剪切作用的影响

WME以降温速率0.5℃/min静态降温至不同温度,再以10 s-1剪切速率恒温剪切10 min后,静置过程中G′随时间的变化及其拟合曲线示于图4,拟合参数列于表5。

图5为WME以0.5℃/min静态降温至-3℃,再经不同剪切速率(0、10、50、500 s-1)剪切10 min后,G′随时间的变化及其拟合曲线,拟合参数列于表6。

将图4、5与图2相比,可以看出,经过恒温剪切后生物柴油的静态结构恢复曲线和未经剪切的曲线变化规律一致,而且温度对胶凝结构的影响趋势也基本一致。将表5、6与表3相比,可以观察到,同一温度下生物柴油经过恒温剪切后,静置初始所对应的G′减小,且剪切速率越大,G′越小,说明生物柴油的结构破坏程度越大。还可以观察到,即使在同一温度下,经受剪切的生物柴油经过长时间静止放置后,其平衡G′降低;剪切速率越大,平衡G′越小,胶凝结构越弱。由此可见,经过剪切后生物柴油的胶凝结构再也恢复不到未剪切时的水平,胶凝结构具有不可逆的恢复特性。这主要是因为剪切作用改变了生物柴油中晶体的析出形态和晶体之间的作用力。生物柴油低温下之所以具有等温胶凝特性,是因为静置的过程中晶体之间靠范德华吸引力克服了黏滞力的作用,使得晶体可以产生移动,重新排列,晶体之间相互连接,并且将液态油包裹在其中形成网状结构,胶凝结构进一步加强。图6为WME在-5℃时剪切前后的晶体偏光显微图像。从图6可见,未经剪切的生物柴油中晶体结构为针形,且晶体分布均匀,结构松散,晶体之间包裹了大量的未凝固的液态油;而剪切作用使得生物柴油中的晶体结构趋于球形,聚集更加紧密,同时剪切作用破坏了网状结构,使得结构所包裹的液态油被释放出来,因此剪切后生物柴油的有效内相体积浓度降低,晶体之间的距离增加,晶体之间的吸引力减小,所形成的网络结构强度降低。剪切速率越大,晶体的结构变化越明显,生物柴油的胶凝结构强度越弱,平衡G′越低。

图4　不同温度下恒温剪切后WME的等温胶凝特性

θ/℃G'0/PaG'∞/Paτc/sβCorrelationcoefficient50.068230.00026161.73300.998928.6001335.00014031.40900.9969-1348.0001.247×1044621.26100.9835-34391.0004.217×1042361.15200.9763-52.060×1041.124×1051010.65120.9808

图5　剪切速率对WME等温胶凝特性的影响

对比剪切前后的拟合参数还可以发现,生物柴油经过恒温剪切后同一温度下的参数τc和β呈现变大的趋势,且剪切速率越大,τc和β越大。这是因为经过冷却凝固后,生物柴油胶凝结构已经形成,剪切作用破坏了这种胶凝结构,因此和未经剪切的生物柴油相比,被剪切分散的晶体恒温静置后相互作用更强。且由于剪切后静置初始和平衡时的结构相差较大,松弛时间变长。剪切速率越大,对结构的破坏作用越强,恒温静置后晶体之间的交联倾向越强,松弛时间越长。

图6　-5℃下剪切前后WME的晶体偏光显微照片

Shearrate/s-1G'0/PaG'∞/Paτc/sβCorrelationcoefficient07.127×1046.339×1051450.52140.9976104391.0004.217×1042361.15200.976350437.0002.372×1046951.20100.99675001.9005050.00013491.27500.9919

4结论

(1) 生物柴油和含蜡原油一样,凝点附近具有明显的等温胶凝特性。

(2) 测量温度越高、降温速率越大、相同静置时间内所对应的G′越小,生物柴油的胶凝结构越弱,特征松弛时间越长。

(3) 剪切作用改变了生物柴油中晶体的结构和晶体之间的作用力,使得生物柴油整个静置过程中的结构强度小于未经剪切的,特征松弛时间变长;且剪切速率越大,生物柴油的胶凝结构越弱,特征松弛时间越长。

(4) KWW方程能较好地描述不同温度、降温速率及剪切速率下生物柴油G′随时间的变化,这是因为不同条件下的G′随时间的变化都可以近似看作老化过程;恒温静置后晶体继续长大,并相互连接在一起,同时将未凝固的液态组分包裹在其中,从而使得结构进一步加强。

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Characteristics of Isothermal Gelling Process for Biodiesels

CHEN Wuhua, WANG Yefei

(DepartmentofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Abstract：The change of isothermal viscoelastic parameters of biodiesels with aging time near pour point was studied by small amplitude oscillatory shear experiment and KWW equation. The isothermal gelling process of waste oil biodiesel with different shear and thermal histories were studied by both experimental data and KWW equation. The experimental results suggested that the storage modulus and loss modulus of biodiesels increased but the loss angle of biodiesels decreased with the increase of aging time under isothermal conditions, meaning that biodiesels exhibited obvious isothermal gelling characteristics. The KWW equation was proved to fit well with the experimental data of several different biodiesels. With the increase of temperature, cooling rate and pre-shear rate, the structural relaxation time increased, resulting in the weaker structural strength for biodiesel systems in the isothermal gelling process. It was also discovered that the structural strength after shearing decreased even if biodiesel systems were gelled after long aging time, due to that the pre-shearing made the efficient distance between crystals larger and the attractive forces weaker.

Key words：biodiesel; isothermal gelling process; cooling rate; shear rate; KWW equation

中图分类号：TK6

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.029

文章编号：1001-8719(2016)01-0207-08

基金项目：国家自然科学基金项目( 51206188, 51474235)和山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2013SW032)资助

收稿日期：2014-10-08

通讯联系人： 陈五花，女，讲师，博士，从事生物柴油低温流动性及油田化学品的研究；E-mail:cwh8157@163.com