酸性离子液体催化合成α-甲基丙烯酸十八酯

彭佳妮，武　跃，李　芳，刘秀梅

(1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2. 中国科学院 大连化学物理研究所 中国离子液体实验室，辽宁 大连 116023)



酸性离子液体催化合成α-甲基丙烯酸十八酯

彭佳妮1，武跃1，李芳1，刘秀梅2

(1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2. 中国科学院 大连化学物理研究所 中国离子液体实验室，辽宁 大连 116023)

摘要：以离子液体代替对甲苯磺酸为催化剂催化合成α-甲基丙烯酸十八酯，比较不同离子液体的催化性能，选出最佳催化剂，探索其催化的最优条件与离子液体的循环使用效果，并讨论了离子液体代替对甲苯磺酸作催化剂的优势。结果表明，在所选用的8种离子液体中，[HSO3-pmim][HSO4]的催化效果最好，在m([HSO3-pmim][HSO4])/m(Stearyl alcohol)=0.008、n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2、m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008、反应温度120℃、反应时间5 h的条件下，酯化产率可达73.8%；循环使用4次后，酯化产率无明显下降。离子液体代替对甲苯磺酸作催化剂，提高了酯化产率，明显减少了粗酯处理中碱液和水的用量，有效地减少废水排放，降低环境污染。

关键词：离子液体；酸催化；酯化；α-甲基丙烯酸；十八醇；对甲苯磺酸

甲基丙烯酸高碳酯是一类重要的、用途广泛的有机化工原料和高分子单体，是合成原油降凝剂的重要中间体，其与苯乙烯、马来酸酐等合成的共聚物是高含蜡原油的低温流动性改进剂[1-3]。甲基丙烯酸高碳酯的合成方法有直接酯化法[4-5]、熔融酯化法[6]、酯交换法[7]等。在直接酯化法中，多采用浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，但存在副反应多、催化剂不能重复使用、污水排放量大、设备腐蚀等问题。探寻新的高效的催化剂来代替传统催化剂制备酯类化合物成为研究的热点。

离子液体是由无机阴离子和有机阳离子构成的在室温(25℃左右)或近于室温(-30～50℃)下呈液态的离子体系，又称室温离子液体、有机离子液体等[8-10]。由于其具有不挥发、不可燃、导电性强，室温下黏度大、热容大、蒸汽压小、性质稳定、对许多无机盐和有机物有良好的溶解性等优点，被广泛应用于电化学、有机合成、催化、分离等领域中。尤其在催化领域中，能有效避免传统方法所带来的环境污染、设备腐蚀等问题，其良好的性能使其作为一类环境友好的催化剂，应用于酯化反应[11-16]中，并且已获得了理想的效果。方岩雄等[17]使用质子型吡咯烷酮离子液体作为不饱和酸与醇反应制备酯的催化剂、阻聚剂和反应介质，在反应温度20～140℃下反应2～12 h即可获得较高的转化率，且离子液体可以回收再利用，环境友好，具有工业应用前景。但反应底物醇均为液态极性化合物，与作为催化剂的离子液体互溶性好，容易转化，与本研究采用的反应底物醇在室温(25℃)下为固态全然不同。

综上所述，为解决制备α-甲基丙烯酸长链酯现有技术中存在的催化剂难回收、大量碱性废水污染环境等一系列问题，同时遵循一种更加绿色与高效的合成理念，笔者选择一系列酸性离子液体作为催化剂用于催化α-甲基丙烯酸十八酯合成，旨在开发一条环境友好的甲基丙烯酸高碳酯的绿色合成工艺路线。

首先合成出8种具有酸性的离子液体，结合其结构、酸性、溶解性以及催化性能选择最优离子液体用于催化α-甲基丙烯酸十八酯的合成反应，对催化剂用量、酸/醇摩尔比、阻聚剂用量、反应温度、反应时间等条件进行优化。同时，将以离子液体为催化剂的合成方法与以对甲苯磺酸为催化剂的传统方法进行对比，讨论离子液体作催化剂的潜在优势。

1实验部分

1.1　离子液体的制备[18-20]

先将N-甲基咪唑、三乙胺分别与1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯按摩尔比为1混合，加热到适宜的温度，反应8 h，对产物进行纯化(质量分数)，得到离子液体前驱体。将离子液体前驱体与60%硫酸按照等物质的量混合，加热到适宜的温度，反应8 h。反应结束后，旋转蒸发除去大部分水，然后真空(120℃，真空度<133 Pa)干燥，得到的无色或浅黄色透明黏稠物质，即为离子液体。按照此法制备了[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[HSO3-pmim][HSO4]、[Hmim][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[HSO3-bmim][HSO4]、[Hmim][HSO4] 8种离子液体。

1.2　离子液体的表征

图1　所制备的含有咪唑环的离子液体的FT-IR谱

图2　所制备的不含咪唑环离子液体的FT-IR谱

NumberStructureAbbreviation1[HSO3-pmim][HSO4]2[HSO3-bmim][HSO4]3[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]4[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]5[Hmim][HSO4]6[Hmim][H2PO4]7[Et3NH][HSO4]8[Et3NH][H2PO4]

1.3　离子液体的酸性评价

将离子液体配成相同浓度的乙醇溶液(8 mmol/L)，以4-硝基苯胺为指示剂(0.06 mmol/L)，用760CRT双光束紫外可见分光光度计测定指示剂与离子液体作用后的吸光度[16]。4-硝基苯胺(pKa=0.99)为碱性指示剂，当加入酸性离子液体后，4-硝基苯胺会质子化。离子液体的酸性越强，4-硝基苯胺质子化程度越高，其吸光度值下降的就越多。相反，若吸光度值下降的程度较低，则4-硝基苯胺质子化程度较低，与其作用的离子液体的酸性就较弱。因此可以根据指示剂吸光度值的变化判断离子液体的酸性。

1.4　离子液体的溶解性实验

分别取等量的离子液体，向其中加入10 mL不同的溶剂，考察各离子液体的溶解性[21]。

1.5　离子液体催化α-甲基丙烯酸十八酯反应

在三口烧瓶中加入溶剂甲苯和一定量的十八醇，加热至60℃，迅速加入α-甲基丙烯酸、离子液体和对苯二酚，升温到反应温度，加强搅拌，反应5 h。反应停止后，减压蒸馏，除去甲苯和过量的α-甲基丙烯酸。将剩余物质转移到分液漏斗中，加入石油醚，进行碱洗和水洗，洗至水溶液pH值为7后，用无水氯化钙干燥12 h。蒸馏除去石油醚，得到α-甲基丙烯酸十八酯。用分析天平称量α-甲基丙烯酸十八酯实际质量，并通过式(1)求出α-甲基丙烯酸十八酯的产率。最后采用Bruker AXS TENSOR-27型FT-IR光谱仪对其结构进行确定。

(1)

式(1)中，y为酯化产率，%；m1为实际称量得到α-甲基丙烯酸十八酯的质量，g；m2为理论得到α-甲基丙烯酸十八酯的质量，g。

2结果与讨论

2.1　所制备的离子液体的酸性和溶解性

2.1.1酸性

乌镇，一幅科技与智慧的“风景”正在被缓缓描绘，第五届世界互联网大会上，政府代表、企业大咖、行业专家在一场场高峰论坛上坐而论道。这次互联网大会，5G无疑是焦点中的焦点！马化腾在演讲中提到，6日晚上他与中国电信董事长杨杰沟通获知，中国电信在乌镇的5G试验网已经达到了每秒1.7G的下载速率，比现在的光纤速度还更快速。

采用1.3节中方法得到的结果见图3。从图3可以看出， 4-硝基苯胺乙醇溶液最大吸光度值出现在367 nm处，向其中添加不同结构离子液体，吸光度值有不同程度的减弱。减弱的程度越多，表明其酸性越强。各离子液体按酸性大小排列的顺序为 [(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[HSO3-pmim][HSO4]、[Hmim][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[HSO3-bmim][HSO4]、[Hmim][HSO4]。

图3结果表明，离子液体中阳离子含有-SO3H基团会使其酸性得到提高，不同的阴离子对离子液体的酸性也有一定的影响。本研究中选择的硫酸氢根强于磷酸二氢根，这为后续选择合适酸度的离子液体提供了依据。

图3　4-硝基苯胺在不同离子液体乙醇溶液中的

2.1.2溶解性

表2给出了8种离子液体在不同溶剂中的溶解情况。表2数据表明，8种离子液体均可以溶于水；除阴离子为磷酸二氢根的离子液体外，其他均可在常温(25℃)下溶于无水乙醇；常温(25℃)和加热(60℃)下都不溶于乙醚、乙酸乙酯和甲苯。故在制备离子液体时可以选用乙酸乙酯作为溶剂，降低离子液体的溶解度，使其析出，得到较为纯净的离子液体。其次，将上述离子液体应用在α-甲基丙烯酸十八酯的酯化合成中，由于离子液体不溶于甲苯和酯中，反应结束后，可以直接将产物和离子液体进行分离，有利于离子液体的回收和重复利用。

表2　离子液体在不同溶剂中的溶解性

D—Dissolve；In—Insoluble；SS—Slightly soluble

2.2　所制备离子液体对α-甲基丙烯酸十八酯反应的催化性能

α-甲基丙烯酸酯化反应是典型的酸催化反应，如式(1)所示。比较了不同结构的离子液体催化α-甲基丙烯酸与十八醇酯化反应性能，所得结果列于表3。

(1)

表3　不同离子液体催化α-甲基丙烯酸与十八醇酯化

m(Ionic liquid)/m(Stearyl alcohol)=0.01；n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2；m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.009；θ=120℃；t=5 h

从对产物的红外测试结果可以得出，只有[HSO3-pmim][HSO4]、[HSO3-bmim][HSO4]催化α-甲基丙烯酸与十八醇酯化反应产物的红外光谱中无十八醇的吸收峰，其他离子液体催化所得产物的红外光谱均有十八醇的吸收峰，即除[HSO3-pmim][HSO4]、[HSO3-bmim][HSO4]之外，其他6种离子液体催化效果较差。这也与离子液体本身酸性有关，酸性越高，对应离子液体的催化活性越好。其次，相似结构的离子液体中阴离子为硫酸氢根比磷酸二氢根的催化活性更高。而纯度较高的2个催化剂中，[HSO3-pmim][HSO4]催化合成酯的产率更高。综上所述，本研究中选择[HSO3-pmim][HSO4]为酯化反应的催化剂。

2.3　反应条件对[HSO3-pmim][HSO4]催化α-甲基丙烯酸与十八醇酯化反应的影响

2.3.1催化剂用量的影响

考察催化剂[HSO3-pmim][HSO4]用量对α-甲基丙烯酸与十八醇酯化反应产率的影响，结果示于图4。由图4可以看出，随着离子液体用量的增加，酯化产率明显升高，当离子液体的质量分数大于0.8%时，酯化产率反而开始下降。因此，选择离子液体的用量为醇质量的0.8%为最佳。

n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)对酯化产率的影响示于图5。由图5可以看出，随着n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)的增加，酯化产率先上升后下降。这是由于α-甲基丙烯酸的用量逐渐加大，使得体系总的体积加大，催化剂的浓度逐渐减小，相当于稀释的效果，最后导致酯化产率开始下降。n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2为最佳反应条件。

图4　[HSO3-pmim][HSO4]用量对α-甲基丙烯酸与

图5　n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)对

2.3.3阻聚剂用量的影响

阻聚剂对苯二酚的用量(m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol))对α-甲基丙烯酸与十八醇酯化产率的影响示于图6。由图6可以看出，随着阻聚剂m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)逐渐增加，酯化产率呈现先升高后降低的现象。当m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)为0.008和0.009时，酯化产率比较接近，综合考虑成本及酯化产率等因素，最终确定m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008为最佳实验条件。

图6　阻聚剂的用量(m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol))对

2.3.4反应时间的影响

反应时间对α-甲基丙烯酸与十八醇酯化反应产率的影响示于图7。 由图7可知，随着反应时间的不断延长，酯化产率逐渐上升，之后稍有下降。时间太短，酯化不完全，而时间太长，则会产生一些聚合物，影响最终酯化产率。因此选择5 h为最佳反应时间。

图7　反应时间对α-甲基丙烯酸与十八醇酯化

2.3.5反应温度的影响

反应温度对α-甲基丙烯酸与十八醇酯化反应产率的影响示于图8。 由图8看出，反应温度为120℃时，酯化产率最高。溶剂甲苯的沸点为110℃，温度低于110℃时，溶剂没达到沸点，反应不进行回流分水，对酯化反应起不到促进作用，故酯化产率很低；当反应温度很高时，会由于温度太高而产生聚合物，导致酯化产率下降。因此，酯化反应的最佳反应温度确定为120℃。

图8　反应温度对α-甲基丙烯酸与十八醇酯化

2.4　[HSO3-pmim][HSO4]在酯化反应中的循环使用

离子液体具有可循环利用的优点。在催化合成α-甲基丙烯酸十八酯的反应中，如果采用传统方法加入乙酸乙酯在冰水域中析出离子液体，显然是办不到的，因为在冰水浴中α-甲基丙烯酸十八酯为固体状态，会影响离子液体的分离和纯度。由于离子液体与酯化产物不互溶，因此，可直接将其进行分离和干燥，然后进行重复实验，结果示于图9。从图9看出，离子液体循环使用4次，酯化产率都没有明显的降低，而在第5次循环时有明显的下降，这是由于操作中离子液体大量损失造成的。

2.5　[HSO3-pmim][HSO4]与传统催化剂催化性能的对比

合成α-甲基丙烯酸十八酯的传统催化剂为对甲苯磺酸，本实验以离子液体代替对甲苯磺酸作为催化剂。将2种催化剂在相同条件下进行了对比实验，结果列于表4。从表4可以看出，与对甲苯磺酸相比较，用离子液体作催化剂合成α-甲基丙烯酸十八酯的产率较高，且可以实现催化剂循环使用的目标；其次，碱洗时碱液的用量和水洗时水的用量均明显减少。对粗酯进行处理时，需要消耗大量的碱液和水，碱液不仅对环境有污染，同时也会腐蚀设备，对设备的要求较高，这对于大规模生产极其重要。综上所述，采用离子液体作为催化剂具有可循环、耗碱量小、耗水量小、污染程度低的优点。

图9　离子液体[HSO3-pmim][HSO4]在α-甲基丙烯酸与

Catalysty/%V(Alkali)/mLV(Water)/mLp-Toluenesulfonicacid68.1751.554[HSO3-pmim][HSO4]73.8020.010

w(Catalyst)=0.8%;n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2;w(Inhibitor)=0.8%;θ=120℃;t=5 h

3结论

(1) 合成了8种离子液体，对所合成的离子液体进行FT-IR表征，确定了离子液体的结构。运用紫外可见光谱对各离子液体酸性进行了评价，结果表明离子液体的酸性由阴、阳离子共同决定，拥有—SO3H基团会使其酸值加大。

(2) [HSO3-pmim][HSO4]催化合成α-甲基丙烯酸十八酯的最佳工艺条件为m([HSO3-pmim][HSO4])/m(Stearyl alcohol)=0.008、n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2、m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008、反应温度120℃、反应时间5 h，在此条件下酯化产率可达73.8%。催化剂重复使用4次，产品产率仍没有明显的下降。

(3) 相同条件下与对甲苯磺酸催化剂相比，采用离子液体作催化剂时，酯化产率较高；粗酯处理时，碱液及水的用量明显减少，在工业生产中，可减少废液排放量，降低对环境的污染。

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Catalytic Performance of Acidic Ionic Liquid for Esterification ofα-Methacrylic Acid and Stearyl Alcohol

PENG Jiani1，WU Yue1，LI Fang1，LIU Xiumei2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China; 2.ChinaIonicLiquidLaboratory,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China)

Abstract：A series of ionic liquids were used as catalyst instead of p-toluenesulfonic acid in the synthesis of stearyl α-methacrylate. The catalytic performances of different kinds of ionic liquids were measured and then the best catalyst was selected. The reaction conditions for the synthesis of stearyl α-methacrylate and the recycling of ionic liquid were evaluated. The advantages of ionic liquids instead of p-toluenesulfonic acid as catalyst were discussed. The results indicated that among the eight selected ionic liquids [HSO3-pmim][HSO4] possessed the best catalytic performance in the synthesis of stearyl α-methacrylate and under the optimized reaction conditions of 120℃, 5 h, m([HSO3-pmim][HSO4])/m(Stearyl alcohol)=0.008, n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2, m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008, the yield of stearyl α-methacrylate was 73.8%. The ionic liquid can be reused for more than four times without remarkable loss of catalytic activity. The ionic liquid instead of p-toluenesulfonic acid as catalyst enhanced the production rate of esterification, at the same time, the consumptions of lye and water in processing crude ester were reduced, which meant that the discharge of waste water was lowered and the environment pollution was reduced.

Key words：ionic liquid; acid catalysis; esterification; α-methacrylic acid; stearyl alcohol; p-toluenesulfonic acid

中图分类号：O643.32

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.027

文章编号：1001-8719(2016)01-0193-08

收稿日期：2014-12-29

第一作者： 彭佳妮，女，硕士研究生，从事石油添加剂的开发与研究(有机分析)；E-mail:pjn_2006@163.com

通讯联系人： 武跃，男，教授，博士研究生，从事石油添加剂的开发与研究(有机分析);E-mail:wuyue8579@163.com