甲基丙烯酸铈补强天然橡胶的性能研究

柳召刚，李 梅，李志强，胡艳宏，郝 伟，王晓川

（内蒙古科技大学材料与冶金学院 内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014010）

甲基丙烯酸盐是一类相对分子质量较小的不饱和羧酸盐，由于分子中存在有机基团和双键，因此与许多有机物的相容性良好，同时分子上的双键也可以与一些具有反应活性的官能团发生反应。在过氧化物体系中，不饱和羧酸盐与橡胶大分子结合形成了一种离子交联键[1]，兼具共价键和多硫键的特点，使硫化胶具有优异的性能。

国内外对橡胶中添加甲基丙烯酸盐的研究较早[2-3]，并取得了一些成果，但这些研究主要集中在锌盐和镁盐类[4-11]，以及一些其他较轻的金属盐[12-14]，对重金属盐的研究还比较少。由于甲基丙烯酸重金属盐在很多方面的应用效果优于轻金属盐，因此有必要对其进行研究。铈是一种具有特殊电子层结构的镧系稀土元素，具有许多特殊的性质，与一些其他常用的重金属如铅、钡等相比，具有无毒、环保等特点，符合未来橡胶助剂的发展方向。本工作主要研究甲基丙烯酸铈对采用复合硫化体系的天然橡胶（NR）胶料性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SCRWF，海南农垦集团有限公司产品；甲基丙烯酸铈，自制；硫化剂DCP，纯度为90%，江苏东洋化工厂产品；硫黄，西安健翔化工有限公司产品。

1.2 基本配方

NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，促进剂M 0.3，促进剂DM 1.6，甲基丙烯酸铈、硫化剂DCP和硫黄 变量。

1.3 主要设备和仪器

KY-3220型密炼机，东莞市厚街开研机械设备厂产品；XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣橡塑机械有限公司产品；XLB D/Q型平板硫化机，青岛光越橡胶机械制造有限公司产品；DL-C2500N型电子万能试验机，江都市新真威试验机械有限公司产品；HLH-408型高温热老化实验箱，上海弘越试验设备有限公司产品；QUANTA 400型环境扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦公司产品。

1.4 试样制备

NR在密炼机中塑炼4 min，然后加入促进剂和活性剂，混炼8 min，取出放在开炼机上混炼，橡胶包辊后，分少量多次加入甲基丙烯酸铈，混炼均匀后加入硫化剂DCP和硫黄，混炼均匀后薄通下片。混炼胶停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/12 MPa×15 min。

1.5 测试分析

物理性能：各项性能均按相应的国家标准进行测试。

SEM分析：试样经喷金处理后，采用SEM观察甲基丙烯酸铈粉末的尺寸、形貌及其在胶料中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 影响NR硫化胶拉伸强度的单因素分析

以拉伸强度为判断依据，采用单因素试验方法确定甲基丙烯酸铈、硫黄和硫化剂DCP的最佳用量。

2.1.1 甲基丙烯酸铈用量

当硫黄用量为0.5份、硫化剂DCP用量为1份时，甲基丙烯酸铈用量对NR硫化胶拉伸强度的影响如图1所示。

图1 甲基丙烯酸铈用量对NR硫化胶拉伸强度的影响

由图1可以看出：随着甲基丙烯酸铈用量的增大，硫化胶的拉伸强度不断增大；当甲基丙烯酸铈用量为5份时，硫化胶的拉伸强度达到最大值；继续增大甲基丙烯酸铈用量，硫化胶的拉伸强度呈下降趋势，因此确定甲基丙烯酸铈的最佳用量为5份。分析认为，甲基丙烯酸盐在过氧化物作用下对橡胶的补强作用是先通过原位聚合反应形成甲基丙烯酸的自聚物，然后部分接枝到橡胶大分子链上形成交联键，同时由于本身具有极性，会在橡胶基体中聚集形成纳米级微相，起到类似填料的作用[2]。因此在甲基丙烯酸铈用量较小时，硫化胶的拉伸强度随甲基丙烯酸铈用量的增大而不断增大，但当甲基丙烯酸铈用量增大到一定程度时，可能是由于自身易团聚的原因，其在橡胶中的分散性下降，使硫化胶的拉伸强度减小。

2.1.2 硫黄用量

当甲基丙烯酸铈用量为5份、硫化剂DCP用量为1份时，硫黄用量对NR硫化胶拉伸强度的影响如图2所示。

图2 硫黄用量对NR硫化胶拉伸强度的影响

由图2可以看出，随着硫黄用量的增大，硫化胶的拉伸强度先不断增大而后趋于平缓，当硫黄用量为1.5份时，硫化胶的拉伸强度达到最大值，继续增大硫黄用量，硫化胶的拉伸强度增大不明显，且有下降趋势，因此确定硫黄的最佳用量为1.5份。分析认为，当硫黄用量较小时，随着硫黄用量的增大，体系中生成的交联键也不断增加，因此硫化胶的拉伸强度增大，但当交联键达到一定程度时，交联效率降低，因此继续增大硫黄用量，体系的交联键并不会明显增加，拉伸强度趋于平缓。

2.1.3 硫化剂DCP用量

当甲基丙烯酸铈用量为5份、硫黄用量为1.5份时，硫化剂DCP用量对硫化胶拉伸强度的影响如图3所示。

图3 硫化剂DCP用量对硫化胶拉伸强度的影响

由图3可以看出：当硫化剂DCP用量为1.5份时，NR硫化胶的拉伸强度达到最大值；当硫化剂DCP用量在2份以上时，随着硫化剂DCP用量的增大，NR的拉伸强度反而下降，因此，确定硫化剂DCP的最佳用量为1.5份。分析认为，当交联密度不高时，随着交联密度的增大，能够承受应力的有效网链增加，拉伸强度增大。但当交联密度较大时，继续增加交联密度不利于链段的热运动和应力传递，网链不能均匀承载，应力易集中于局部网链上，这种承载的不均匀性随交联密度的增大而加剧，因此交联密度过大时拉伸强度下降[15]。

综上所述，当甲基丙烯酸铈用量为5份、硫黄和硫化剂DCP用量均为1.5份时，NR硫化胶的拉伸强度最大，因此确定此时3种组分的用量为最佳用量。

2.2 甲基丙烯酸铈对NR胶料性能的影响

采用上述最佳用量制备两种试样，将不添加甲基丙烯酸铈的试样记为1#试样，添加甲基丙烯酸铈的试样记为2#试样。

2.2.1 分散性

为研究甲基丙烯酸铈在NR中的分散情况，对加入甲基丙烯酸铈的硫化胶进行扫描，扫描元素为铈。图4（a）所示为添加甲基丙烯酸铈的硫化胶试样SEM照片，图4（b）所示为图4（a）方框中铈元素面扫分布图。由图4（b）可以看出，铈元素在NR基体中分布均匀，无大量团聚现象，说明甲基丙烯酸铈在NR中的分散性良好。

图4 硫化胶中铈元素分布的SEM照片

图5所示为甲基丙烯酸铈的SEM照片。从图5可以看出，甲基丙烯酸铈并无规则形貌且颗粒较大。

图5 甲基丙烯酸铈的SEM照片

图6所示为添加甲基丙烯酸铈的NR混炼胶的SEM照片。从图6可以看出，经混炼加工后，甲基丙烯酸铈颗粒变小，且吸附在NR基体上。

图6 添加甲基丙烯酸铈的NR混炼胶的SEM照片

图7所示为添加甲基丙烯酸铈的NR硫化胶的SEM照片。从图7可以看出，硫化后，甲基丙烯酸铈颗粒与NR基体之间相界面变得模糊，说明甲基丙烯酸铈与NR具有较好的相容性，且颗粒表面变得光滑，这可能是由于甲基丙烯酸铈在NR的硫化过程中发生自聚反应，同时又与NR基体发生了化学反应[16]。

图7 添加甲基丙烯酸铈的NR硫化胶的SEM照片

2.2.2 物理性能

甲基丙烯酸铈对NR硫化胶物理性能的影响如表1所示。由表1可以看出，添加甲基丙烯酸铈后，NR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均增大，但100%和300%定伸应力有所减小。这可能是由于采用硫化剂DCP和硫黄复合硫化体系的NR胶料在硫化过程中同时存在共价键和离子键，使硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率增大。经热空气老化后，添加甲基丙烯酸铈的硫化胶拉伸强度下降了24.58%，而未添加甲基丙烯酸铈的硫化胶拉伸强度下降了28.70%，说明NR中添加甲基丙烯酸铈能够在一定程度上提高NR制品的耐热空气老化性能。

表1 甲基丙烯酸铈对NR硫化胶物理性能的影响

3 结论

（1）当甲基丙烯酸铈用量为5份、硫黄和硫化剂DCP用量均为1.5份时，NR硫化胶的拉伸强度最大。

（2）甲基丙烯酸铈在NR基体中的分散性良好，无大量团聚现象。

（3）在NR中添加甲基丙烯酸铈，能够提高NR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和耐热空气老化性能，可制得高性能的橡胶制品。