油酸甲酯型含氮硼酸酯的合成及其抗磨减摩特性

杨蔚权，陈波水，方建华，王　九

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆401311)



油酸甲酯型含氮硼酸酯的合成及其抗磨减摩特性

杨蔚权，陈波水，方建华，王九

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆401311)

摘要：通过环氧化处理、环氧基非对称亲核开环反应和酯化反应在油酸分子双键位置引入含氮硼酸基团，制备了一种油酸甲酯型含氮硼酸酯类化合物(BN)，并采用傅里叶红外光谱仪表征了合成产物的化学结构。将BN添加于液体石蜡和菜籽油2种不同基础油中，采用四球摩擦试验机测定了其抗磨减摩特性。结果表明，油酸甲酯经硼氮化改性后，极压抗磨性能明显提高。与添加油酸甲酯的液体石蜡相比，添加BN的液体石蜡的PB值从470 N增加到696 N，提高48.40%；PD值从1148 N增加到1569 N，提高36.67%；磨斑直径从0.55 mm减小到0.44 mm，减少20%。与添加油酸甲酯的菜籽油相比，添加BN的菜籽油的PB值从539 N增加到921 N，提高70.87%；PD值从1236 N增加到2452 N，提高98.38%；磨斑直径从0.56 mm减小到0.44 mm，减少21.43%。合成的硼氮化改性油酸甲酯可以作为菜籽油和液体石蜡等基础油优良的极压抗磨添加剂，且菜籽油对其感受性要好于液体石蜡。

关键词：油酸甲酯；硼氮化；化学改性；摩擦学性能

近年来，随着时代的发展进步，以环境和资源为支撑的人类社会的“绿色文明”使节能与环保成为当今世界科技发展的两大主题。使用传统矿物润滑剂所引起的环境污染问题日益引起人们的关注，“润滑+环保+节能”的现代润滑理念应运而生，开发使用可生物降解的环境友好型润滑剂逐渐成为润滑领域研究的重点，而研发环境友好型润滑添加剂更是其中极其重要的方面[1-3]。油酸甲酯(生物柴油)作为一种重要的生物质燃料，具有环境危害小、绿色可再生等特点，加之其特殊的化学结构，有较好的抗磨减摩性能，因而存在潜在的润滑应用前景[4]。含硼添加剂作为一种多功能性的润滑添加剂，不但有良好的抗磨减摩性能，还具有较好的防锈性和抗氧化性能，且无毒无臭、环境适应性好，正在引起人们越来越多的关注。目前，在不少相关研究中，采用在油酸甲酯的酯键活性位引入极压抗磨基团的方法来改性油酸甲酯[5-9]，但其分子中碳-碳双键依然存在，因而存在抗氧化性和热稳定性差的问题[10]，制约了改性油酸甲酯作为润滑添加剂的使用。针对这一问题，笔者以油酸甲酯为原料，设计了一条双键环氧化处理、环氧基开环引入反式双羟基、羟基与硼酸进行酯化反应、硼酸酯再与三乙醇胺反应的合成路线，在油酸甲酯分子双键位置成功引入含硼、含氮基团，制备了一种油酸甲酯型含氮硼酸酯(BN)，既解决了油酸甲酯不饱和键带来的热稳定性差的问题，又引入硼、氮元素提高了极压抗磨性能，且通过含氮基团的引入抑制了硼酸酯的水解，为扩大油酸甲酯(生物柴油)的应用范围开辟了新的方向。

1实验部分

1.1　原料和试剂

菜籽油，益海嘉里(重庆)粮油有限公司产品；液体石蜡，化学纯，地方国营上海南大化工厂产品；油酸甲酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；过氧化氢、磷钨酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂产品；甲酸、硼酸、三乙醇胺，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司产品。

1.2　油酸甲酯型含氮硼酸酯的制备

将一定量的油酸甲酯和甲酸质量分数为8%的水溶液混合，倒入装有回流装置的四口烧瓶中，用数显恒温三用水箱控制反应温度。在机械搅拌下缓慢加入质量分数为30%的H2O2水溶液，3～5 h加完，滴加过程中温度控制在30～35℃。双氧水滴加完成后，缓慢升温至55～58℃，继续反应7 h。反应完成后，用70℃去离子水洗涤至中性，真空脱水，即得环氧化油酸甲酯。

将一定量的环氧化油酸甲酯与水充分混合，水/酯摩尔比范围4～8，以磷钨酸为催化剂，其添加质量分数为0.5%，在120~150℃下反应8～30 min。反应完毕后，分层，上层有机相即为羟基化油酸甲酯[11]。磷钨酸是一种油酸与甲醇反应制备油酸甲酯的高效催化剂，因此在该反应中磷钨酸的加入会抑制环氧化油酸甲酯的水解；且在120~150℃下，体系中的水会气化并从体系中逐渐分离，也会对甲酯基的水解产生抑制作用。

将一定量的羟基化油酸甲酯与适量的固体硼酸以摩尔比为1的比例充分混合于三口烧瓶中，启动恒温油浴，温度控制在120℃左右，在机械搅拌下反应1 h。然后加入三乙醇胺(与固体硼酸摩尔比为1)，继续反应1 h。反应完毕，冷却至室温，用分液漏斗分出上层有机层，分离提纯即得棕黄色透明油状液体产物，应为油酸甲酯型含氮硼酸酯。整个制备过程经历的化学反应如式(1)~(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3　合成产物的结构和性能表征

1.3.1化学结构表征

采用美国PE Spectrum400傅里叶红外光谱仪对硼氮化改性油酸甲酯进行结构表征。

1.3.2抗磨减摩性能的测定

将硼氮化改性油酸甲酯按0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%的添加质量分数分别加入到液体石蜡和菜籽油中，采用济南试验机厂MQ-800型四球摩擦试验机，按GB/T 3142法测定其最大无卡咬负荷PB值和烧结负荷PD值，转速1450 r/min，时间10 s，温度约25℃；采用济南舜茂实验仪器有限公司MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机，按SH/T 0762润滑油摩擦系数测定法(四球机法)测定摩擦系数μ，载荷392 N，转速1450 r/min，长磨时间为30 min，温度约25℃，并用光学显微镜读出下试球磨合磨斑直径WSD(精度0.01 mm)。所用钢球为上海钢球厂生产的直径为Φ12.7 mm的二级GCr15钢球，硬度为59～61HRC。

2结果与讨论

2.1　合成的油酸甲酯型含氮硼酸酯红外光谱分析

图1为合成的油酸甲酯型含氮硼酸酯的红外光谱图。在红外光谱中，有机硼酸酯B—O键的吸收峰出现在1380～1310 cm-1处[12]。由图1可知，1379.6 cm-1处的吸收峰为B—O键吸收峰，724.07 cm-1为长链硼酸酯的特征吸收峰。由此可知，合成的化合物为硼酸酯化合物。图1中1172.4、1200.3和1247.6 cm-1处的3个吸收带表明甲酯依然存在，且吸收峰强度未发生明显改变，说明酯基未被破坏，表明在环氧基开环反应时，环氧化油酸甲酯未发生明显水解。1324、1079.6 cm-1处的吸收峰是C—N键伸缩振动的吸收峰，证明该添加剂中含有N元素。

2.2　合成的油酸甲酯型含氮硼酸酯的抗磨减摩性能

2.2.1承载能力和极压性能

图2为菜籽油和液体石蜡基础油分别添加BN和油酸甲酯后PB值随添加量的变化。从图2可以发现，在两种基础油中，添加BN的PB值均大于添加相同质量分数油酸甲酯的PB值，说明硼氮化改性的油酸甲酯的承载能力显著提高。对液体石蜡基础油而言，随着BN添加量增加，PB值先增加；当添加质量分数在1.0%～1.5%范围，PB值保持不变；之后随添加量增加，PB值继续增大，当添加质量分数在2.0%～2.5%范围，PB值又保持不变。对菜籽油基础油而言，随着BN添加量增加，PB值呈线性增加。在相同BN或油酸甲酯添加量的情况下，菜籽油的PB值和PB值增量都要大于液体石蜡的，加入油酸甲酯可使菜籽油的PB值最大提高70.87%，液体石蜡的为48.40%。就承载能力而言，菜籽油对BN的感受性要优于液体石蜡。

图1　合成的油酸甲酯型含氮硼酸酯(BN)的红外光谱

图3为菜籽油和液体石蜡基础油分别添加BN和油酸甲酯后PD值随添加量的变化。从图3可以看出，对两种基础油而言，添加BN的PD值均超过添加相同量油酸甲酯时的PD值，表明硼氮化改性能有效提高油酸甲酯的极压性能。随BN添加量的增加，两种基础油体系的PD值变化规律不尽相同；菜籽油的PD值随BN添加量增加而增大，当添加质量分数超过2.0%后，PD值增长趋于平稳；而液体石蜡的PD值，在BN添加量在0.5%～1.0%之间时保持不变，之后随添加量增加而增大，但在1.5%～2.5%添加量时又保持不变。当BN添加量相同时，菜籽油的PD值和PD值增加量都要超过液体石蜡。添加BN的菜籽油的PD值最大可达2452 N，相对添加油酸甲酯的PD值提高98.38%；而添加BN的液体石蜡的PD值最大仅为1569 N，相对添加油酸甲酯的PD值提高26.94%，说明就极压性能来看，菜籽油对BN的感受性同样要好于液体石蜡。

图2　添加BN和油酸甲酯的液体石蜡和菜籽油的最大无卡咬负荷(PB)值随其添加量的变化

图3　添加BN和油酸甲酯的液体石蜡和菜籽油的烧结负荷(PD)值随其添加量的变化

2.2.2抗磨性能

图4为菜籽油和液体石蜡基础油分别添加BN和油酸甲酯后钢球磨斑直径随添加量的变化。从图4可以发现，对两种基础油而言，添加BN的钢球磨斑直径均小于添加相同量油酸甲酯时的钢球磨斑直径，说明硼氮化改性后，油酸甲酯的抗磨性能明显改善。两种基础油的钢球磨斑直径均随BN添加量增加而减小。添加BN的菜籽油的钢球磨斑直径均小于添加相同量BN的液体石蜡的钢球磨斑直径，且添加油酸甲酯的菜籽油的钢球磨斑直径减小幅度同样要超过添加相同量油酸甲酯液体石蜡的，表明就抗磨性能而言，菜籽油对BN的感受性同样优于液体石蜡。

2.2.3减摩性能

图5为菜籽油和液体石蜡基础油分别添加BN和油酸甲酯后摩擦系数随添加量的变化。从图5可以发现，液体石蜡添加BN后的摩擦系数均小于添加相同量油酸甲酯的摩擦系数，菜籽油添加BN后的摩擦系数均大于添加相同量油酸甲酯的摩擦系数，表明硼氮化改性后的油酸甲酯能改善液体石蜡的减摩性能，而不能改善菜籽油的减摩性能。随BN添加量增加，液体石蜡的摩擦系数减小；当BN添加质量分数小于1.5%时，菜籽油的摩擦系数随添加量增加而增大，当BN添加质量分数超过1.5%后，摩擦系数却随添加量增加而降低；除0.5%添加质量分数外，在其他添加量时，液体石蜡的摩擦系数均要小于相应BN添加量的菜籽油，且添加BN的菜籽油的摩擦系数均大于添加相同量油酸甲酯的，与液体石蜡的结果相反。就减摩性能而言，液体石蜡对BN的感受性要优于菜籽油。

图4　添加BN和油酸甲酯的液体石蜡和菜籽油的钢球磨斑直径(WSD)随其添加量的变化

图5　添加BN和油酸甲酯的液体石蜡和菜籽油的摩擦系数(f)随其添加量的变化

2.3　硼氮化改性油酸甲酯抗磨减摩作用的机理分析

在摩擦磨损过程中，BN可以与摩擦表面金属发生摩擦化学反应，在金属表面形成由吸附膜、聚合物膜、沉积物膜以及金属局部高温高压而形成的FeB、Fe2B、扩散渗B、渗N、渗C层等组成的复合保护膜，避免了摩擦副表面发生直接接触，从而起到了润滑作用[13-14]，这是BN具有较好极压抗磨性能的主要原因。在低负荷时，BN分子极性要较油酸甲酯分子强，因而所形成的物理吸附膜强度更高，不易破坏，且BN分子中的B原子由于缺电子特性，更易接受钢球表面的流动电子形成化学吸附膜，加之BN分子中的N和羟基较油酸甲酯的酯基具有更强的极性，也更易在摩擦表面形成强度更高的化学吸附膜[15]；在较高负荷时，一方面BN会发生摩擦化学反应，形成复合保护膜，另一方面，渗B、渗N过程可以提高摩擦表面硬度，从而减小磨损，所以BN 的极压抗磨性能优于油酸甲酯。另外，BN与菜籽油同属极性分子，具有较好的相容性[9]，且分子中羟基和N原子的存在，可以与菜籽油产生协同效应[16]，提高吸附膜强度，增加吸附分子层数，使其在菜籽油中的极压抗磨性能优于在液体石蜡中的；同样是因为这个原因，使得吸附膜剪切强度增加，从而使菜籽油的减摩性能变差。

3结论

(1) 通过环氧化处理、亲核开环反应和酯化反应，在油酸甲酯分子双键位置引入含B、N基团，成功制备了一种硼氮化改性油酸甲酯。

(2) 硼氮化改性后，油酸甲酯的承载能力、极压性能、抗磨性能明显改善，说明硼氮化改性是一种有效提高油酸甲酯极压抗磨性能的技术手段。

(3) 就极压抗磨性能而言，菜籽油对硼氮化改性油酸甲酯的感受性要优于液体石蜡；但就减摩性能而言，液体石蜡对硼氮化改性油酸甲酯的感受性要优于菜籽油。

(4) 在油酸甲酯分子双键位置引入抗磨减摩基团是提高油酸甲酯润滑性能的有效方法，也是扩大生物柴油应用范围的途径之一。

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Synthesis of Boric Acid Ester Containing Nitrogen From Methyl Oleate and Its Tribological Performance

YANG Weiquan，CHEN Boshui，FANG Jianhua，WANG Jiu

(DepartmentofPetrochemistry,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Abstract：A methyl oleate containing boron and nitrogen named BN was synthesized via epoxidation-reaction, epoxy-group nucleophilic ring-opening reaction and esterification to introduce a group of boric acid containing nitrogen to the double bond of methyl oleate molecule. The chemical structure of synthesized product was characterized by infrared-spectroscopy. The tribological performance of synthesized product in two base oils, liquid paraffin and rapeseed oil, was investigated by four ball friction test machine. The results showed that the anti-wear ability and extreme-pressure performance of methyl oleate after chemical modification was enhanced significantly. Compared to 470 N of PB, 1148 N of PDand 0.55 mm of WSD for the liquid paraffin with methyl oleate added, the PB, PDand WSD of liquid paraffin with BN added were 696 N, 1569 N and 0.44 mm, increased by 48.40%, 36.67% and dropped by 20%, respectively. Compared to 539 N of PB, 1236 N of PDand 0.56 mm of WSD for the rapeseed oil with methyl oleate added, the PB, PDand WSD of rapeseed oil with BN added were 921 N, 2452 N and 0.44 mm, increased by 70.87%, 98.38% and dropped by 21.43%, respectively. The synthesized product BN could be used as a lubricant additive for rapeseed oil and liquid paraffin, and the tribological performance of rapeseed oil with BN was better than that in liquid paraffin.

Key words：methyl oleate; boronation-nitrogenization; chemical modification; tribological performance

中图分类号：TQ645.5

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.012

文章编号：1001-8719(2016)01-0082-06

基金项目：国家自然科学基金项目(51375491)和后勤工程学院创新基金项目(YZ13-43703)资助

收稿日期：2014-10-22

第一作者： 杨蔚权，男，博士，从事润滑添加剂方面的研究

通讯联系人： 陈波水，男，教授，从事液体燃料及润滑材料方面的研究；E-mail:boshuichen@163.com