梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

胡小夫, 马跃龙, 李作金, 肖克勤, 柳云骐

(1. 中国华电集团 科学技术研究总院，北京 100077；2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266555)



梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

胡小夫1,2, 马跃龙1, 李作金2, 肖克勤1, 柳云骐2

(1. 中国华电集团 科学技术研究总院，北京 100077；2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266555)

摘要：以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料，正二丙胺为有机模板剂，癸二胺或二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为软模板剂，采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO-11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物，在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明，在相同的反应条件下，以梯度孔SAPO-11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。

关键词：梯度孔；Pt/SAPO-11催化剂；加氢异构化

石油中间馏分和润滑油馏分的蜡组分主要是C14~C36正构烷烃。为了得到较好低温流动性产品，必须将高倾点的蜡组分除去。从降低倾点同时尽量不降低黏度指数的角度考虑，脱蜡异构化产物最好是单支链异构体，而非多支链异构体。为防止深度异构产生多支链异构体，在催化反应过程中应选择对多支链异构中间体有空间限制的分子筛催化剂，同时该催化剂还应具有适当的酸强度，以减少二次裂化反应的发生。SAPO-11分子筛主孔道的孔径分布集中在0.60 nm[1]，小于具有相同位置的双甲基支链异构体的分子临界直径(0.70 nm)，能有效抑制多支链异构体中间体的生成；同时由于磷的引入，使得SAPO-11分子筛比传统硅铝分子筛的酸性弱，更适用于脱蜡异构化反应。SAPO-11分子筛是一种比较理想的脱蜡异构化反应催化剂组分[2-4]。

对于扩散控速的反应，梯度孔分子筛比微孔分子筛具有更加优异的催化性能[5]。梯度孔分子筛更有利于目标产物从活性中心脱附并扩散到体相中，从而防止裂化等二次反应的发生；它具有更高的外比表面积，可以暴露更多的孔口，有利于催化活性的提高。对于长链烷烃的异构化反应，除了遵循正碳离子机理外，还可能遵循孔口机理[6-7]。孔口机理认为，当分子筛的孔口较小且为一维孔道时，异构化反应主要发生在分子筛的孔口和外表面上[8]。因此，具有高外比表面积和暴露更多孔口的梯度孔SAPO-11分子筛比微孔SAPO-11分子筛更适于制备加氢异构化催化剂。

笔者采用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAC)或癸二胺为软模板，以乙醇为反应助剂，成功制备了梯度孔SAPO-11分子筛SAPO-11-T、SAPO-11-D；然后，以贵金属Pt为加氢活性组分，以常规SAPO-11和梯度孔SAPO-11分子筛为酸性组分，采用等体积浸渍法制备出加氢异构化催化剂Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D；采用高压微型反应器，以n-C14为模型化合物，研究了它们的加氢异构化催化性能。

1实验部分

1.1　原料

十二胺、磷酸(质量分数85.0%)、浓硝酸、氯铂酸、硅溶胶和无水乙醇，分析纯；二正丙胺，化学纯，均为国药集团化学试剂有限公司产品。SB粉(拟薄水铝石，AlOOH·nH2O)，分析纯，德国Sasol公司产品。硅溶胶，工业级，青岛海洋化工厂产品。二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAC)，工业级，上海康必达科技实业有限公司产品。癸二胺，工业级，天津花环精细化工厂产品。

1.2　Pt/SAPO-11催化剂的制备

1.2.1梯度孔SAPO-11分子筛的制备

SB粉、硅溶胶和磷酸分别作为铝源、硅源和磷源，以二正丙胺为有机模板剂制备常规SAPO-11分子筛，混合物乳液的组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1∶0.3∶65。将去离子水与SB粉混合，搅拌均匀，然后滴加磷酸水溶液和模板剂二正丙胺，再滴加硅溶胶，搅拌后装釜，在200℃下晶化48 h。用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃烘干，然后在550℃下焙烧24 h，得到常规SAPO-11产品，记为SAPO-11。

SB粉、硅溶胶和磷酸分别作为铝源、硅源和磷源，二正丙胺为有机模板剂，TPOAC或癸二胺为软模板剂，制备梯度孔SAPO-11分子筛。采用TPOAC为软模板剂时，混合物乳液的组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TPOAC)=1∶1∶1∶0.3∶M∶N；采用癸二胺为软模板剂时，混合物乳液的组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(CH3CH2OH)∶n(C10H24N2)=1∶1∶1∶0.3∶x∶y∶z。将去离子水与SB粉混合，搅拌均匀，然后滴加磷酸水溶液和模板剂二正丙胺，再滴加硅溶胶，最后滴加软模板的水溶液或醇溶液，搅拌后装釜，在200℃下晶化48 h。用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃烘干，然后在550℃下焙烧24 h，得到梯度孔SAPO-11分子筛。以TPOAC为软模板剂的产品记为SAPO-11-T，癸二胺为软模板剂的产品记为SAPO-11-D。

1.2.2Pt/SAPO-11催化剂的制备

按比例称取一定量的常规SAPO-11或梯级孔SAPO-11分子筛和SB粉，再加入3%田菁粉、水和硝酸，混捏均匀后挤条成型，自然晾干，120℃干燥8 h，然后置于马福炉中，在550℃下焙烧4 h，制得催化剂载体；以氯铂酸为Pt源等体积浸渍载体，Pt金属的浸渍量为0.6%，室温放置12 h，120℃干燥8 h，然后置于马福炉中，在375℃焙烧4 h即得到Pt/SAPO-11催化剂，分别记为Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D。

1.3　催化剂的表征

采用荷兰Panalytical公司X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪测定试样的晶相结构(XRD)，CuKα射线(λ=0.15406 nm)，管电压45 kV，管电流40 mA。采用日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜测定试样的形貌及粒度大小。采用Micromeritics公司ASAP2020M型物理吸附分析仪测定样品的织构性能，用液氮法测定吸附量，300℃脱气8 h后，在-196℃下吸附液氮。采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS型红外光谱仪测定试样的表面酸性，以吡啶作为探针分子。

1.4　催化剂活性评价

采用固定床高压微反装置评价催化剂活性。催化剂装填量10 mL，进料前于H2气氛下在400℃还原4 h，后降温至320/340/360℃进料，原料为n-C14。第1个温度点稳定10 h取样，后面温度点稳定6 h取样。采用Varian GC3800型气相色谱仪分析反应产物组成，FID检测，HP毛细管色谱柱，以N2为载气，进样量0.2 μL，气化室温度80℃，检测室温度300℃，柱温以20℃/min升至300℃[6]。

2结果与讨论

2.1　制备的梯度孔SAPO-11分子筛的表征结果

2.1.1晶相分析

图1为采用水热法制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的XRD谱。由图1可以看出， 3种样品的XRD衍射峰都与文献[9]结果一致，没有其他杂晶相存在，均为纯相SAPO-11分子筛。

图1　制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的XRD谱

2.1.2织构性能

图2为制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的吸脱附曲线及孔径分布，孔结构数据列于表1。由图2可以看出，3个样品的吸脱附曲线属于IV型吸附等温线，吸脱附曲线具有明显的回滞环，说明具有介孔结构[10]；3个样品在2~4 nm处均有尖锐的峰， SAPO-11-T和SAPO-11-D样品还在6~14 nm处出现宽峰，说明该两样品的孔径呈梯度分布。从表1可以看出，制备的梯度孔SAPO-11-T和SAPO-11-D分子筛与常规SAPO-11分子筛相比，其外比表面积和介孔孔容都有了较大幅度的提高。较高的外比表面积更有利于加氢异构化反应的发生[9]。

2.1.3形貌分析

通过改变分子筛的颗粒大小及形貌，可以合成出梯度孔分子筛[11]。笔者在合成体系中添加癸二胺等软模板剂来改变分子筛的形貌，制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的SEM照片示于图3。由图3可以看出，常规SAPO-11样品为球形，直径在5.0 μm左右，而添加软模板剂TPOAC或癸二胺后制备的SAPO-11-T或SAPO-11-D的粒径都小于SAPO-11的，形貌也有所改变。SAPO-11-T和SAPO-11-D的颗粒大小分别在1.0~1.5 μm、0.5~1.0 μm范围。这说明在合成体系中添加软模板剂后能够得到小晶粒的SAPO-11分子筛。

图2　制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)BETMicroporeExternalsurfaceareaTotalMicroporeMesoporeandmacroporeSAPO-11196.1147.448.70.130.070.06SAPO-11-T236.1116.9119.20.230.050.18SAPO-11-D218.2135.283.00.240.060.18

图3　制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的SEM照片

癸二胺等软模板剂在水溶剂中可产生3方面的效应[12]。(1)降低水溶剂的表面张力，有利于分子筛成核；(2)表面活性剂与水分子发生氢键相互作用，削弱了水分子与模板剂分子之间的作用，使模板剂能更有效地与骨架无机物种作用，也有利于分子筛的成核；(3)表面活性剂产生的泡沫将凝胶体系隔离，使合成的分子筛晶粒变小。总之，添加软模板剂有利于分子筛成核，更易形成小晶粒SAPO-11分子筛。

同时在实验中还发现，加入少量乙醇可使原本黏稠的合成体系流动性变好，有利于合成体系的传质。Blasco等[13]发现，在水-十六胺-己醇体系中制备的SAPO-11分子筛粒径明显减小，外比表面积有很大提高。Franco[14]也发现，在己醇存在的条件下，表面活性剂明显改变了SAPO-5晶粒的大小和形貌。上述结论与笔者的研究结果一致。在合成体系中添加少量醇类有利于合成体系的传质，更有助于软模板剂作用的发挥，最终得到小晶粒SAPO-11分子筛。

2.1.4表面酸性

加氢异构催化剂的活性与分子筛载体的酸性密切相关，而SAPO-11分子筛载体的酸性又取决于Si原子在分子筛中的数量和配位环境。对于SPAO-11分子筛而言，当Si含量低时，Si以SMII高效取代方式进入分子筛骨架，Si的配位环境为Si [4Al]，在十元环孔道内形成B酸位；当Si含量高达一定程度时，Si以SMII和SMIII取代方式进入分子筛骨架，形成富硅的“硅岛”结构，“硅岛”边缘形成Si [nAl，(4(n)Si] 配位(n=0~4)，形成不同酸强度的B酸位，n越大酸性越弱，且随“硅岛”尺寸的增加，边缘酸性位的酸强度明显提高[15]。

图4为制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的NH3-TPD曲线。由图4可以看出，SAPO-11的酸性中心主要是在230℃左右的低温NH3脱附峰和在300℃左右的高温脱附峰，前者归属于酸性较弱的表面羟基，后者归属于Al—Ob—Si桥式氧原子相连的结构B酸中心。梯度孔SAPO-11分子筛的酸量明显多于常规SAPO-11分子筛，其酸强度也略有所增强。这可能是因为在水-软模板剂-乙醇合成体系中，Si更易进入SAPO-11分子筛的骨架中，形成小“硅岛”结构，在“硅岛”边缘形成Si [nAl，(4-n)Si] 配位(n=0~4)，最终导致其酸量增多，酸强度也增强[13]。

图4　制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的

图5为制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的吡啶吸附红外光谱。由图5可以看出，在1600~1400 cm-1区间出现了3个吸附吡啶后形成的C—C弯曲振动吸收峰。其中，1450 cm-1处的吸收峰由吡啶吸附在L酸位形成[16]，1490 cm-1处的峰由吡啶吸附在B酸位和L酸位共同形成，1540 cm-1处的吸收峰由吡啶吸附在B酸位形成。SAPO-11-T样品的总酸量、B酸量、L酸量比SAPO-11有所增加，而SAPO-11-D样品的总酸量和B酸量均比SAPO-11高很多，这与NH3-TPD测得的酸性结论相一致。

图5　制备的常规和梯度孔SAPO-11分子筛样品的

2.2　反应条件对Pt/SAPO-11催化剂加氢异构催化活性的影响

2.2.1反应温度的影响

反应温度对烷烃异构化反应的影响最大，它不仅影响异构化反应平衡，还影响其反应速率。在反应压力4.0 MPa、空速1.0 h-1、氢/烃体积比500的条件下，以Pt/SAPO-11为催化剂，考察反应温度对n-C14加氢异构化反应的转化率和异构化选择性的影响，结果列于表2。由表2可知，随着反应温度的升高，n-C14的转化率不断提高，异构化选择性却逐渐下降。在低转化率下，n-C14异构化的产物以单甲基十三烷为主；随着转化率的提高，产物中多支链异构体逐渐增加，但异构化选择性有所下降。这是由于随着反应温度升高，反应速率加快，烷烃转化率提高，同时由于裂化反应是强吸热反应，提高反应温度有利于裂化反应的发生，因而导致异构化选择性下降。

表2　反应温度对Pt/SAPO-11催化n-C14加氢异构化

Pressure=4.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=500

2.2.2反应压力的影响

反应压力对于烷烃异构化反应是个重要而复杂的影响因素，通常认为，反应压力升高，会降低烷烃转化率，有利于异构化选择性升高，但也有不同观点[17]。在反应温度350℃、空速1 h-1、氢/烃体积比500的条件下，考察了反应压力对Pt/SAPO-11催化n-C14加氢异构化反应转化率和异构化选择性的影响，结果示于图6。由图6可知，随着反应压力的提高，n-C14转化率降低，异构化选择性有所提高。

反应压力对正构烷烃转化率和异构化选择性的影响是由正构烷烃异构化反应所遵循的双功能正碳离子反应机理所决定。正碳离子反应机理认为，正构烷烃首先在贵金属上脱氢生成烯烃和氢气。这是一个可逆反应，压力的大小决定反应的进行方向。当在高压下反应时，反应向体积减小的方向进行，即向烯烃加氢的方向进行，产生的烯烃少，烯烃转移到酸性中心上形成正碳离子，并发生异构化反应，生成异构烯烃，异构烯烃容易加氢生成异构烷烃。由于整个反应起始烯烃生成的少，因此转化率低，但异构烯烃易加氢，又促进反应向异构化方向进行，使得异构化选择性提高[18]。

图6　反应压力对Pt/SAPO-11催化n-C14加氢异构化

2.2.3空速的影响

在反应温度350℃、反应压力4.0 MPa和氢/烃体积比500的条件下，考察了空速对Pt/SAPO-11催化n-C14加氢异构化反应的影响，结果列于表3。由表3可以看出，随着空速的增加，n-C14的转化率有所下降，但异构化选择性有所上升。这主要是因为增大空速缩短了反应物在催化剂上的停留时间，导致转化率有所下降，但同时也抑制了裂化等二次反应的发生，使得异构化选择性有所上升。

表3　空速(LHSV)对Pt/SAPO-11催化n-C14加氢异构化

Temperature=350℃; Pressure=4.0 MPa;V(Hydrogen)/V(Oil)=500

2.3　Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D与Pt/SAPO-11催化加氢异构化性能的比较

在反应温度360℃、反应压力4.0 MPa、空速1.0 h-1和氢/烃体积比500的条件下，3种催化剂催化n-C14加氢异构化反应的转化率和异构化选择性列于表4。由表4可知，在相同的反应条件下，Pt/SAPO-11-T、Pt/SAPO-11-D催化n-C14加氢异构化反应的转化率和异构化选择性都明显高于Pt/SAPO-11，与它们的酸性规律相一致。SAPO-11分子筛的酸性以弱酸和中强酸为主，中强酸酸性位数目的增多有利于提高反应的活性[19]。Pt/SAPO-11-T、Pt/SAPO-11-D催化n-C14加氢异构化反应的转化率和异构化选择性较高与梯级孔SAPO-11-T和SAPO-11-D分子筛自身拥有更多的中强酸中心密切相关。

表4　Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11-T和Pt/SAPO-11-D

Temperature=360℃; Pressure=4.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=500

此外，影响烷烃异构化转化率和选择性的因素还可能涉及分子筛载体的择形性能(孔结构和孔尺寸)和吸附与扩散(分子筛形貌与晶粒尺寸)性能等。Martens等[20-21]、黄卫国等[8]认为，长链烷烃在分子筛催化剂催化下的异构化反应主要发生在分子筛外表面和孔口。杨军等[22]发现，SAPO-11分子筛的孔容和比表面积较小，以其为载体制备的烷烃异构化催化剂催化的异构化反应受扩散控制，二次孔的影响很大。制备的梯度孔SAPO-11分子筛具有晶粒小、外比表面积大、暴露的孔口多等特点，能够缩短反应物及产物分子的扩散路径，降低扩散的限制，不但能够提高催化反应速率，而且有利于减少二次反应，提高异构化选择性，这也是用梯级孔分子筛制备的催化剂具有较高烷烃加氢异构化转化率和选择性的重要原因。

3结论

(1) 采用水-软模板剂-乙醇体系成功制备了梯度孔SAPO-11分子筛，其晶粒大小明显小于常规SAPO-11分子筛，这也使得其外比表面积有较大的提高，更有利于加氢异构化反应的发生。

(2) 以梯度孔SAPO-11分子筛为载体制备的Pt/SAPO-11-D催化剂比以常规SAPO-11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂具有更加优异的加氢异构化催化活性和选择性，这与分子筛载体的颗粒大小和酸性等因素密切相关。

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Synthesis of SPAO-11 Molecular Sieves With Hierarchical Pores and the Hydroisomerization Evaluation of Pt/SAPO-11 Catalyst

HU Xiaofu1,2，MA Yuelong1，LI Zuojin2，XIAO Keqin1， LIU Yunqi2

(1.ChinaHuadianScienceandTechnologyInstitute,Beijing100077,China; 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

Abstract：SPAO-11 molecular sieves with hierarchical pores were synthesized by hydrothermal method with boehmite, silica sol and H3PO4as reactants, dipropyl amine as organic template, and 1,10-diaminodecane and TPOAC as soft template. The synthesized SPAO-11 molecular sieves were then characterized by means of XRD, BET, SEM, Py-IR, and so on. Meanwhile, the hydroisomerization performance of Pt/SAPO-11 catalysts was evaluated in high pressure micro-reactor with n-C14as model compound. The results demonstrated that the conversion and isomer selectivity of n-C14over prepared Pt/SAPO-11 catalyst with hierarchical SPAO-11 molecular sieves as supporter were obviously enhanced, compared with the catalyst supported by tradition SPAO-11 molecular sieves.

Key words：hierarchical porous; Pt/SAPO-11 catalysts; hydroisomerization

中图分类号：O623.3

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.006

文章编号：1001-8719(2016)01-0035-07

收稿日期：2014-08-19

通讯联系人： 胡小夫，女，博士，从事石油与天然气加工方面的研究；E-mail： xiaofu-hu@chdi.ac.cn