12%马拉·杀螟松乳油的气相色谱分析

12%马拉·杀螟松乳油的气相色谱分析

乔桂芳 ， 陈平

(河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州450052)

摘要：建立一种用气相色谱同时测定马拉硫磷和杀螟硫磷的分析方法。使用带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，在HP-5毛细管柱上对试样中的马拉硫磷和杀螟硫磷进行气相色谱分离和测定，马拉硫磷和杀螟硫磷的标准偏差为0.021和0.017，变异系数为0.21%和0.83%，平均添加回收率为99.30%和99.44%，线性相关系数分别为0.999 1和0.998 7。该方法操作简便，精密度和准确度符合定量分析的要求。

关键词：马拉硫磷 ； 杀螟硫磷 ； 气相色谱 ； 分析

中图分类号：O657.71

收稿日期：2015-05-08

作者简介：乔桂芳(1976-)，女，工程师，从事化工产品分析工作，E-mail：qiaoguifang168@126.com。

马拉硫磷(O,O-二甲基-S-[1,2-二(乙氧基羰基)乙基]二硫代磷酸酯)是一种低毒杀虫剂，具有良好的触杀、胃毒和一定的熏蒸作用，无内吸作用[1]。杀螟硫磷(O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯)毒性中等，具触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用。12%马拉·杀螟松乳油是具有触杀、胃毒及熏蒸作用的复配杀虫剂，对水稻二化螟有较好的防效[2-3]。12%杀螟·硫磷乳油常见的分析方法是采用不同的气相色谱操作条件分别对乳油中的有效成分进行测定，本文建立了在相同的色谱操作条件下同时分析杀螟硫磷和马拉硫磷的方法，大大缩短了分析时间。

1试验部分

1.1试剂和溶液

丙酮：分析纯；杀螟硫磷标样：已知质量分数≥99.0%；马拉硫磷标样：已知质量分数≥98.0%；内标物：邻苯二甲酸二丙烯酯，应无干扰分析的杂质；内标溶液：准确称取约0.6 g(精确至0.0002 g)邻苯二甲酸二丙烯酯于100 mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，摇匀，备用。

1.2仪器

气相色谱仪：带氢火焰的离子化检测器，分流/不分流进样口；色谱柱：30 m×0.32 mm(id)毛细管柱，内壁涂HP-5(5%二苯基+95%二甲基聚硅酮)，膜厚0.25 μm；色谱工作站；自动进样器或10 μL的微量进样器。

1.3气相色谱操作条件

温度(℃)：柱室190，汽化室230，检测室230；气体流速(mL/min)：载气(N2)0.7，氢气(H2)30，空气350，补偿气(N2)25；分流比：30∶1；进样量：1 μL；保留时间：马拉硫磷约13.5 min，杀螟硫磷约12.4 min，邻苯二甲酸二丙烯酯7.2 min。杀螟硫磷和马拉硫磷的色谱图见图1、图2。

图1　杀螟硫磷和马拉硫磷标准品气相色谱图

1.4测定步骤

1.4.1标样溶液的配制

准确称取标样马拉硫磷约0.1 g、杀螟硫磷标样约0.02 g(精确至0.000 2 g)于10 mL容量瓶中，用移液管准确加入10 mL内标溶液，摇匀。

1.4.2试样溶液的配制

图2　12%马拉·杀螟松乳油气相色谱图

准确称取12%马拉·杀螟松乳油试样约1.0 g(精确至0.000 2 g)于10 mL容量瓶中，用移液管准确加入10 mL内标溶液，摇匀。

1.4.3测定

在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应值的重复性，待相邻两针的相对响应值变化<1.2%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进样。

1.4.4计算

将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中的马拉硫磷(或杀螟硫磷)峰面积与内标物峰面积之比分别进行平均，马拉硫磷(或杀螟硫磷)的质量分数(%)按下式计算：

式中：r1为标样溶液色谱图上马拉硫磷(或杀螟硫磷)峰面积与内标物峰面积之比的平均值；r2为试样溶液色谱图上马拉硫磷(或杀螟硫磷)峰面积与内标物峰面积之比的平均值；m1为马拉硫磷(或杀螟硫磷)标样的质量，g；m2为试样的质量，g；P为马拉硫磷(或杀螟硫磷)标样的质量分数，%。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

作者先后选择了DB-1、RX-3和HP-5毛细管柱以及OV-101填充柱，分别对马拉硫磷和杀螟硫磷进行分离和测定。因为马拉硫磷和杀螟硫磷在HP-5的毛细管柱上分离度最好，并且方法精密度及准确度都能满足分析要求，所以采用HP-5作为试验用色谱柱。

2.2内标物的选择

在试验中分别采用邻苯二甲酸二丙烯酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、正十五烷等为内标物进行分离测定，综合分离度、保留时间、峰形等个方面因素，采用邻苯二甲酸二丙烯酯作为内标物。

2.3精密度的测定

对同一样品，在相同条件下进行5次平行测定，测定结果见表1。

表1　精密度的测定结果

2.4准确度的测定

将马拉硫磷和杀螟硫磷标准品定量加入已准确测定含量的样品中，测定其回收率(结果见表2)。结果表明，马拉硫磷的回收率为98.1%～100.5%，平均回收率99.30%；杀螟硫磷的回收率98.2%～100.9%，平均回收率为99.44%。

2.5线性关系的测定

表2　回收率的试验测定结果

分别称取马拉硫磷标准品1.0 g、杀螟硫磷标准品0.2 g于10 mL容量瓶中，准确加入丙酮10 mL，摇匀。分别准确移取配制好的标准品溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL溶液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，按上述操作条件进行测定。以进样质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得线性回归方程为：

马拉硫磷y=198.22x-62.505

相关系数=0.999 1

杀螟硫磷y= 179.97x-4.602 5

相关系数=0.998 7

图3　马拉硫磷标准曲线

3结论

本实验结果表明，本方法可以用来同时测定12%马拉·杀螟松乳油中的2种有效成分，分离度、线性关系、精密度和准确度等均符合定量分析的要求。

图4　杀螟硫磷标准曲线

参考文献：

[1]李难萱.12%马拉硫磷·杀螟硫磷EC对水稻二化螟的防治试验[J].植物医生,2009,22(3):37-38.

[2]刘玉利,陈春秋.12%马·杀乳油防治水稻二化螟的研究[J].安徽农业科学,2004,32(1):37-37.

[3]杜贵勇,黄友才,高海涛.10%丙溴磷·杀螟硫磷乳油防治水稻二化螟田间药效试验初报[J].安徽农学通报,2011,17(12):181-181.

我国自2015年9月1日起恢复征收化肥增值税

经国务院批准，财政部、海关总署和国家税务总局近日印发了《关于对化肥恢复征收增值税政策的通知》(财税〔2015〕90号)，规定自2015年9月1日起，对纳税人销售和进口的化肥，统一按13%税率征收增值税，原有的增值税免税和先征后返政策相应停止执行。

自1994年以来，国家对国内生产流通和进口的部分化肥品种一直实行免征或者先征后返增值税等优惠政策，在保障化肥供应、稳定农资价格、支持农业生产等方面发挥了积极作用。但随着形势的发展变化，上述政策的弊端日益显现。一方面，化肥增值税优惠政策是在我国化肥供不应求、国家对其实行价格管制、增值税抵扣链条不完整的背景下出台的，当前市场和政策环境都发生了较大变化，化肥价格管制已经全面放开，供求关系已经由供不应求转为产能过剩，且随着营业税改征增值税改革试点的推进，化肥企业的进项税抵扣越来越充分，继续对化肥实行增值税优惠政策的必要性不大。另一方面，从政策执行情况看，农民和企业实际受益不大，还带来了重复征税和政策不统一等问题，特别是化肥产能过剩和过度施用问题日益突出，要求取消化肥增值税优惠政策的呼声越来越强烈，部分化肥生产企业也建议尽快恢复征税。因此，有必要适时停止执行化肥增值税优惠政策。

当前，化肥价格处于相对低位，市场供应充足、竞争充分，为化肥增值税优惠政策的调整提供了有利契机。同时，国家对有机肥仍然在生产流通全环节实行免征增值税政策，有利于鼓励有机肥的生产和使用，优化用肥结构，促进农业可持续发展。此外，由于国家设有农资综合补贴并动态调整等制度安排，即使化肥价格出现一些波动，调整化肥增值税优惠政策对正常的农业生产和农民增收不会产生大的影响。

近几年尿素产能严重过剩，市场竞争激烈，许多尿素厂家为了提高市场竞争力竞相降低成本，致使价格下滑，所以化肥增值税征收对支撑市场价格将起到积极作用。

增值税征收后，无论是国产钾肥还是进口钾肥，成本都会增加。但对国产钾肥的影响会小于进口钾肥，因为国产钾肥在生产过程中部分环节已经征收了税收，会对产品增值税增收有一定的抵扣。

恢复增值税征收，能对促进企业适应市场需求，加快调整产业结构做出贡献。