UV 与UV／TiO2 降解马拉硫磷的试验研究

熊倪， 徐坚， 姜勇， 滕洁， 王甫洋， 刘宁，2

（1.南京大学金陵学院 化学与生命科学学院， 南京 210089； 2.南京大学 环境学院， 南京 210023）

有机磷农药是使用较为广泛的杀虫剂， 其使用过程中约90% 的农药通过挥发、 降雨、 土壤的渗滤等方式流失［1］， 最终对自然水体造成污染。 马拉硫磷（C10H19O6PS2）是我国城镇污水处理厂选择控制项目［2］。 目前， 全球范围内的一些河流中都有检出马拉硫磷， 而我国地表水中马拉硫磷最高值远高于日本等发达国家［3］。

TiO2是一种重要的光催化剂， 其无毒、 化学性质稳定， 可用于催化降解多种难降解有机物， 根据晶型可分为无定型、 金红石型、 锐钛矿型［4］， 其中锐钛矿型的光催化活性最高， 在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带， 产生空穴－电子对，并向表面迁移， 形成氧化性很强的自由基， 这些自由基可以去除大多数有机物， 形成H2O、 CO2等产物［5］。 Carey 等［6］研究得出在紫外光照射下， TiO2能分解多氯联苯。 此后， 越来越多的学者将此理论运用在水处理技术上。 冯亚明等［7］利用TiO2光催化净化染料废水， 在一定条件下反应3 h， 降解率可达到97.2%。 鄢丹等［8］采用TiO2光催化氧化降解敌敌畏生产废水， 发现在一定条件下反应5 h后， 废水m（BOD5）／m（COD）从0.18 升至0.68， 可生化性大幅度提高。 吴鹏飞等［9］采用载有分子印迹的TiO2（MIP－TiO2）光催化降解水杨酸， 发现在一定条件下反应3 h， 水杨酸降解率可达到86.65%。

本文以马拉硫磷为研究对象， 进行UV 与UV／TiO2降解马拉硫磷试验与明亮发光杆菌生物毒性测试， 考察UV 与UV／TiO2降解农药马拉硫磷的效果、 影响降解效果的因素， 以及降解过程中降解液对明亮发光杆菌的生物毒性的变化规律。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器： 高效液相色谱仪， 高稳定氙灯光源， 光反应器， 光子毒性测定仪。

试剂： 马拉硫磷（99.6%）， 纳米TiO2（99.8%），40 nm 锐钛矿型， 亲水高纯试剂）， 盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯）， 乙腈（HPLC 级）， 明亮发光杆菌， 超纯水。

1.2 试验装置

光反应器主要由电源、 光源发生器和钢制辐射阻断箱体构成， 并设有转子搅拌器、 通风设备等辅助设备， 其内部构造示意如图1 所示。 通过控制电源功率来控制光照强度， 光源发生器可调节光照角度， 钢制辐射阻断箱体可以阻断紫外光等有害光源对操作人员的辐射伤害。 光照反应进行时， 转子搅拌器可保持样品均质， 通风设备可平衡箱体内温度和氧气浓度。

图1 光反应器内部构造示意Fig. 1 Internal structure of photoreactor

1.3 试验用水

试验用水为马拉硫磷模拟废水， 采用棕色瓶配制1 000 mL 质量浓度为50 mg／L 的马拉硫磷溶液作为储备液， 放入冰箱低温（2 ～ 4 ℃）避光保存。试验时将储备液用超纯水稀释成一定浓度的使用液， pH 值为6.5。

1.4 试验方法

（1） UV 降解方法。 取250 mL 使用液于烧杯，放入光反应箱体进行UV 光照降解， 光照采用顶照投射形式， 通过电源功率调节光照强度， 照射过程中用转子搅拌器进行搅拌反应， 以秒表计时。

（2） UV／TiO2降解方法。 取250 mL 使用液于烧杯， 投加TiO2后， 在避光的环境下置于转子搅拌器上搅拌均匀， 放入光反应箱体进行UV 光照降解， 光照采用顶照投射形式， 照射过程中用转子搅拌器进行搅拌反应， 以秒表计时。

（3） 明亮发光杆菌毒性测定方法［10］。 分别取空白样（3% 氯化钠溶液）、 UV 光照0、 10、 20、 30、40、 50 min 时的溶液各2 mL 于比色管， 依次添加50 μL 经复苏后的明亮发光杆菌菌液， 反应15 min后将比色管置于毒性检测仪进行光密度检测， 得出各反应液相对于空白样的相对发光强度。

1.5 分析方法

采用高效液相色谱作为分析仪器检测马拉硫磷含量。 降解率（η）计算公式如下：

式中： C0、 Ct分别为反应前、 反应t min 后的样品中马拉硫磷的质量浓度， mg／L。

2 结果与讨论

2.1 UV 光照降解马拉硫磷试验

2.1.1 反应动力学研究

配制2.0 mg／L 的马拉硫磷使用液进行UV 光照试验， 在电源功率为280 W 条件下进行反应， 分别在0、 10、 20、 30、 40、 50、 60 min 时取样测定马拉硫磷残余浓度， 考察马拉硫磷降解率随反应时间的变化情况， 结果如图2 所示。

图2 降解率与反应时间的关系Fig. 2 Relationship between degradation rate and reaction time

由图2 可见， 马拉硫磷的降解率随反应时间的延长而增大， 初期降解速率很快， 后逐渐放缓。 光照10 min 时降解率达到了54.7%， 30 min 时达到了77.4%， 40 min 后残余浓度基本不再降低， 这是因为马拉硫磷初始浓度较高时， 激发后形成的光子破坏马拉硫磷分子的几率较大， 随着马拉硫磷浓度的逐渐降低， 其速率放缓。 后续UV 降解试验以50 min 为结束时间。

ln（Ct／C0）与t 的关系趋于线性关系， 拟合方程为y ＝－0.072 6 x ＋0.119， 相关系数R2＝0.924， 据此可以看出UV 降解马拉硫磷符合一级反应动力学。

2.1.2 初始浓度对马拉硫磷降解率的影响

配制质量浓度分别为0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 mg／L 的马拉硫磷使用液进行UV 光照试验， 电源功率为280 W， 每10 min 取1 次样测定残余浓度，直至50 min， 结果如图3 所示。

图3 马拉硫磷初始浓度对其降解率的影响Fig. 3 Effect of malathion initial concentration on its degradation rate

由图3 可以看出， 初始浓度越高， 总体的降解效率越高。 这是因为初始浓度较高时， 溶液中马拉硫磷分子被UV 光照射的几率更大， 更容易被光解， 从而得到更高的降解率。 GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中对马拉硫磷日均最高允许排放浓度是1.0 mg／L， 考虑到试验主要针对低浓度马拉硫磷的降解， 因此选择马拉硫磷质量浓度为2.0 mg／L 进行后续试验。

2.1.3 pH 值对UV 降解马拉硫磷的影响

配制5 份2.0 mg／L 马拉硫磷使用液， 调节pH值分别为5、 6、 7、 8、 9， 在电源功率为280 W 下进行UV 光照试验， 每10 min 取1 次样， 测定马拉硫磷的残余浓度， 考察初始pH 值对马拉硫磷降解率的影响， 结果如图4 所示。

图4 pH 值对降解率的影响Fig. 4 Effect of pH value on degradation rate

由图4 可见， 在0～40 min 内， 初始pH 值升高， 降解率越高。 当光照时间从0 min 增加至30 min 时， 马拉硫磷溶液降解率随pH 值的增加而逐渐增大； 在光照30 min 的条件下， 当pH 值分别为5、6、 7、 8、 9 时， 马拉硫磷的降解率分别为74.1%、77.3%、 81.3%、 83.0%、 87.2%； 随着降解时间的进一步延长， 马拉硫磷降解效率趋于一致， 差别不再明显， 且接近降解终点， 降解率都超过了96%。pH 值的升高在初始阶段会加快马拉硫磷的降解，这是因为随着pH 值升高， 马拉硫磷被水解， 更易被水中的自由基氧化［11］。 当光照足够长时间， 最终降解效率与初始pH 值的关系不显著， 这是因为随着光照时间延长， 溶液中马拉硫磷浓度降低， 与自由基结合的效率也降低， 从而得到趋同的降解率。因此， 后续试验pH 值为原始值6.5。

2.1.4 电源功率对马拉硫磷降解率的影响

配制2 份2.0 mg／L 马拉硫磷使用液， 在电源功率分别为210、 280 W 的条件下进行光照试验，每10 min 取1 次样， 马拉硫磷降解率随电源功率的变化如图5 所示。

图5 电源功率对降解率的影响Fig. 5 Effect of light intensity value on degradation rate

由图5 可见， 当光照10 min 时， 280 W 功率下降解率达到了54.7%， 明显高于210 W 功率光照强度（28.1%）； 当光照时间达到20 min 时， 电源功率的影响不再显著， 光照同样时间下， 二者降解效率比较接近， 50 min 时二者的降解效率分别达到96.9% 和94.7%。 电源功率越大， 在初始阶段吸收的能量越多， 马拉硫磷分子更容易断链分解， 可以明显提高马拉硫磷降解速率。

2.1.5 明亮发光杆菌毒性测试

以马拉硫磷溶液为研究对象， 在电源功率为280 W， UV 光照0、 10、 20、 30、 40、 50 min 的条件下， 进行明亮发光杆菌毒性测试试验。 以测得的不同降解时间下溶液的相对发光强度为纵坐标， 以反应时间为横坐标作图， 结果见图6。

图6 明亮发光杆菌的相对发光强度变化情况Fig. 6 Relative luminous intensity of phosphereum photobacterium

由图6 可以看出， 马拉硫磷原始溶液相对发光强度大于100%， 可能是因为低浓度的马拉硫磷溶液产生了毒物兴奋效应， 使得发光菌发光强度变大［12］； 有毒物质可抑制发光菌的活性， 从而使发光强度降低， 因此发光强度的大小可准确反应物质毒性的强弱［13］。 随着降解反应的进行， 溶液的毒性呈现先增大后减小的趋势。 反应10 min 时， 溶液的相对发光强度降至79.4%， 毒性变大， 可能是因为降解过程中产生了比马拉硫磷毒性更大的中间产物——马拉氧磷［14］； 随着反应时间的延长， 相对发光强度逐渐增大， 反应时间为20 min 和30 min 时溶液的相对发光强度分别为87.7% 和92.0%， 说明溶液的毒性逐渐减小， 原因可能是产生的马拉氧磷被进一步降解。 随着反应时间进一步延长， 溶液毒性趋于稳定， 且相对发光强度较大， 达到了89.2%。 总体而言， 2.0 mg／L 马拉硫磷溶液在降解初始时毒性稍有增大， 随后逐渐减小。

2.2 UV／TiO2 降解马拉硫磷

2.2.1 降解率与反应时间的关系

在马拉硫磷溶液初始质量浓度为2.0 mg／L，TiO2投加量为0.2 g／L， 电源功率为280 W 的条件下进行UV 光照反应， 分别在0、 2、 4、 6、 8、10、 12 min 时取样检测， 结果如图7 所示。

图7 UV／TiO2 试验中降解率与反应时间的关系Fig. 7 Relationship between degradation rate and reaction time in UV／TiO2 experiment

由图7 可见， 马拉硫磷降解过程非常迅速， 反应时间为8 min 时， 马拉硫磷降解率达到87.6%，8 min 后逐渐放缓， 趋于平稳。 而未投加TiO2的样品达到此降解率需耗时30～40 min， 表明投加TiO2对UV 降解马拉硫磷的催化效果较好， 分析其原因为在紫外光照射下， TiO2价带电子被激发到导带，产生了空穴－电子对并向表面迁移， 形成氧化性很强的自由基， 而这些自由基参与氧化马拉硫磷［5］。后续试验最佳反应时间为8 min。

2.2.2 TiO2投加量对马拉硫磷降解率的影响

在马拉硫磷溶液初始质量浓度为2.0 mg／L，TiO2投加量分别为0.20、 0.25、 0.30、 0.35、 0.40 g／L的条件下， 分别进行光照试验， 考察反应时间为8 min 时马拉硫磷的降解率， 结果如图8 所示。

图8 TiO2 投加量对降解率的影响Fig. 8 Effect of TiO2 dosage on degradation rate

由图8 可知， 马拉硫磷降解率随纳米TiO2投加量的加大而提高， 然而并非投加TiO2越多其降解率越高， 过多反而影响降解效果， 在纳米TiO2投加量为0.35 g／L 时马拉硫磷降解率达到最高。 分析其原因为当纳米TiO2投加量过少时， 空穴－电子对生成速率低， 自由基的生成速率下降， 导致马拉硫磷降解率不高； 当纳米TiO2投加量过多时， 会产生屏蔽效应， 降低了其对紫外光的利用率［6］。 因此， 本研究中TiO2的最佳投加量为0.35 g／L， 此时马拉硫磷降解率最高达到93.9%。

3 结论

（1） 采用UV 降解马拉硫磷具有较好的效果，降解效率受光照时间、 光照强度、 溶液初始浓度、pH 值等因素影响， 降解液的毒性呈先增大后减小的变化趋势， UV 降解马拉硫磷过程符合一级反应动力学。 同等条件下， 马拉硫磷初始浓度越高， 降解效率越高。 在UV 光照50 min， 马拉硫磷初始质量浓度为2.5 mg／L 的条件下， 降解率为96.8%， 其初始质量浓度为0.5 mg／L 时对应的降解率为78.4%。

（2） 碱性条件下马拉硫磷降解速率优于酸性条件， pH 值越高， 降解速率越快； 当降解时间超过40 min 时， 降解率趋于稳定， 与pH 值关系不显著。

（3） 电源功率越强， 马拉硫磷降解速率越高。光照10 min， 电源功率为280 W 时的降解率是电源功率为210 W 的近2 倍。

（4） 纳米TiO2的加入可显著加快UV 降解马拉硫磷的速率， 当TiO2投加量为0.2 g／L， 反应时间为8 min 时， 马拉硫磷降解率达到87.6%， 而未投加TiO2的样品达到此降解率需耗时30～40 min。总体来看纳米TiO2的投加量越大降解率越高， 但其投加量过多可能会产生屏蔽效应导致降解效率降低。 在追求更高效、 更高负荷处理含马拉硫磷废水时， 可以优先考虑使用纳米TiO2。