剩余污泥高温热碱解及絮凝改善裂解液可生化性的试验研究

章保， 彭星源， 陈瑶， 汪炎， 郑晓浩， 肖岳冰， 董方

（1.东华工程科技股份有限公司， 合肥 230024； 2.工业废水及环境治理安徽省重点实验室， 合肥 230088；3.合肥工业大学 土木与水利工程学院， 合肥 230009）

剩余污泥产量逐年增加， 其处理处置任务日益严峻。 据估计， 每处理1 万t 生活污水一般产生5～8 t 含水率为80% 的污泥， 我国剩余污泥年产量到2025 年将突破6 000 万t（以含水率80% 计）［1］。 剩余污泥富含有机质， 易造成二次污染， 且处理成本高， 实现污泥的减量化和资源化非常必要。

近年来， 污泥破壁技术成为了污泥处理处置领域关注的热点， 国际水协会更是将污泥的物化水解列为水处理领域最具发展前景的18 种技术之一［2］。 污泥热水解技术近年来在我国得到快速推广， 污泥处理量在2019 年达到8 342 t／d， 相比于2014 年提高近4 倍［3］。 污泥碱处理也能促进溶胞、加速水解酸化进程， 使产甲烷量提升1.4 倍［4］。 热碱解处理则可以充分发挥二者的优势， 进一步促进污泥有机质的释放［5-6］。 但是这种裂解液的可利用性并不高， 金属离子（如钙离子）絮凝作用可以改善裂解液的可生化性［7］。 目前， 关于不同金属离子絮凝改善剩余污泥裂解液可生化性的比较分析鲜有报道。

本文研究了剩余污泥高温热碱解处理的碳源释放及污泥减量效果， 并比较了不同金属离子絮凝改善污泥裂解液可生化性的效果， 以期为剩余污泥的处理处置和资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 污泥来源及主要指标

试验污泥取自安徽省某化工园区污水处理厂，为未添加药剂直接浓缩压滤的剩余污泥， 将其稀释后放置于4 ℃条件下保存， 其中pH 值为7.47±0.02， 含水率为（87.43±0.13）%， TS 的质量浓度为（126.17 ± 1.40） g／L， VSS 的质量浓度为（50.66 ±1.84）g／L。

1.2 主要试验仪器

5B－1F 型消解仪， 5810R 型离心机， DHG－9140A 型恒温干燥箱， SX2－8－10N 型马弗炉，JPB－607A 型溶解氧仪， UV－5500PC 型紫外可见分光光度计， F4600 型荧光光谱仪。

1.3 试验方法

（1） 剩余污泥高温热碱解试验。 试验在165 ℃下进行， 选取含水率、 反应时间和加碱量进行3因素3 水平正交试验， 其中含水率（A）的3 个水平为88%、 90%和92%， 反应时间（B）的3 个水平为0.5、 1.0 和2.0 h， 加碱量（C）的3 个水平为0.10、0.15、 0.20 g［NaOH］／g［VSS］。 采用消解仪加热，热解完成后， 加入定量清水将消解管中污泥混匀，再全部洗出并离心脱水， 根据所得裂解液的体积和COD 含量得到其碳源释放量。

（2） 污泥减量分析试验。 在碳源释放的最佳条件下进行试验， 进一步分析污泥的减量效果。 将未处理污泥的脱水泥饼和热碱解后的脱水泥饼均放置于恒温干燥箱中， 每隔3 h 测定其质量， 考察不同温度下污泥含水率和质量变化情况。 同时， 将热碱解后的脱水泥饼分别通过恒温干燥箱和马弗炉烘干处理， 并测算其TS、 VSS 含量， 根据处理前后的质量差值计算得到污泥的干重减量结果。

（3） 剩余污泥高温热碱解液的絮凝处理试验。采用不同药剂对高温热碱解液进行金属离子絮凝处理， 药剂分别为无水CaCl2（氯化钙组）、 MgCl2·6H2O（氯化镁组）、 PAC（PAC 组）和FeCl3·6H2O（氯化铁组）。 药剂投加量（以金属离子计）为0.004 5 mol／g［COD］。 在常温下搅拌反应1 h， 再离心得到处理后的裂解液， 测定其COD、 BOD5浓度， 并用所得裂解液进行反硝化活性试验研究和光谱分析。

（4） 裂解液的反硝化活性试验。 在初始COD和硝态氮的质量浓度分别为180、 30 mg／L 的条件下进行反硝化活性试验， 接种污泥为污水厂的活性污泥， 质量浓度为2 g［VSS］／L。 COD 和硝态氮分别由污泥裂解液和硝酸钠配置。 采用稀盐酸调节pH 值， 并利用磁力搅拌器保持溶液为混匀状态，同时用塑料膜封口以维持缺氧环境。 测定初始和第24 小时水样的COD 浓度， 并每隔1.5 h 测定滤后水样中硝态氮和亚硝态氮的浓度之和。 污泥的反硝化速率按下式计算：

1.4 分析方法

COD 采用快速密闭催化消解法测定， 硝态氮采用紫外分光光度法测定， 亚硝态氮采用N－（1－萘基）－乙二胺光度法测定， BOD5采用HJ 505—2009《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》标准测定。 裂解液采用三维荧光光谱分析成分变化， 将样品的光谱数据减去空白值（去离子水）后， 再利用MATLAB 的drEEM 工具箱去除瑞利散射和拉曼散射， 并根据文献确定的物质区域对光谱数据进行积分分析［8-9］。

2 结果与讨论

2.1 剩余污泥高温热碱解的碳源释放效果

高温热碱解正交试验的碳源释放结果见表1。3 个因素的各水平均值（k1至k3）存在上升趋势， 因为随着反应时间的延长和加碱量的增加， 污泥的破壁程度也会提升。 而含水率越低， 其脱水程度也降低， 所提取的碳源总量也减少。 反之， 含水率适当增加可以提升单位污泥的碳源释放量。 根据极差结果， 在所选的水平范围内， 影响程度由大至小的因素依次为： 加碱量、 反应时间和含水率。 并且最佳反应条件为： 90% 含水率、 1 h 反应时间和0.20 g［NaOH］／g［VS］加碱量， 此时的碳源释放量为0.50 g［COD］／g［VSS］。

表1 高温热碱解正交试验的碳源释放效果Tab. 1 Carbon source release of orthogonal experiment in high temperature thermo-alkaline hydrolysis

2.2 剩余污泥高温热碱解的减量分析

高温热碱解脱水泥饼的烘干效率如图1 所示。污泥热碱解处理后初始质量减量超过了60%， 而对照组仅有不到50%。 这是因为热碱解充分裂解释放出了污泥内部的束缚水， 从而提升了可脱水性能。 在相同温度下， 2 组的质量减少速率接近，但是不同温度下的烘干效率存在差异。 热碱解组和对照组在50 ℃下的质量占比的减少速率分别为（1.55 ± 0.09）%／h 和（1.51 ± 0.07）%／h， 而在70 ℃下分别为（2.74±0.23）%／h 和（2.94±0.14）%／h， 可见， 70 ℃条件下的质量减少速率约为50 ℃条件下的2 倍。 从含水率的变化情况可以看到， 热碱解组在70 ℃下只需要9 h 即可将含水率降至（26.82±3.57）%， 而对照组在9 h 的含水率仍为（57.85 ±2.53）%， 这反映了热碱解处理可以提升脱水泥饼的湿重减量效率。

图1 高温热碱解脱水泥饼的烘干效率Fig. 1 Drying efficiency of dewatering cake treated by high temperature thermo-alkaline hydrolysis

在上述最佳的碳源释放条件下， 对剩余污泥的减量情况进行了分析， 结果见图2。 从总干重（TS）减量效果来看， 高温热碱解利用碱热作用促进了污泥固体物质溶解至液体中， 最终可以实现23.39%的干重减量。 从减量成分的占比可以看到，无机质成分较少， 仅占总减量的17.94%， 并且无机质处理前后的减量也仅有6.90%， 这是因为污泥中的无机质主要成分是SiO2、 Al2O3和重金属等［10］，难以反应溶解， 而有机质（VSS）在减量成分占比中可达到82.06%。 有机质处理后， 减量可达48.87%，这也说明还有近半数的有机质残留于污泥固相中，还存在进一步的污泥减量空间， 但是这部分有机质也可能是难以反应的惰性物质， 如腐殖质中既不溶于酸也不溶于碱的胡敏素等［11］。

图2 高温热碱解的污泥减量分析Fig. 2 Sludge reduction analysis in high temperature thermo-alkaline hydrolysis

2.3 剩余污泥高温热碱解液絮凝处理后的可生化性分析

高温热碱解液经过金属离子絮凝处理后的可生化性分析见图3。 由图3 可以看到， 未絮凝处理的热碱解液COD 含量虽然最高， 但其B／C 值仅为0.24±0.01。 氯化钙组和氯化镁组虽然在COD 含量上有所降低， 但是其对应的B／C 值和脱氮效能都与热碱解组相近， 并没有明显改善热碱解液的可生化性。 相较之下， PAC 组和氯化铁组的COD 含量下降明显， 且裂解液的可生化性得到明显改善。 相比于单纯的热碱解处理， PAC 组和氯化铁组的B／C 值分别增加44.79%和43.14%， 反硝化速率分别增加26.09%和33.33%， 脱氮程度分别增加25.32%和33.24%， 反应消耗的碳氮比都降至6 以下。

图3 高温热碱解液絮凝处理后的可生化性Fig. 3 Biodegradability of high temperature thermo-alkaline hydrolysis liquid after flocculation

金属离子的絮凝作用虽然会降低裂解液的COD含量， 但是能提升其可生化性。 在相同物质的量浓度的药剂投加量下， 钙、 镁离子的絮凝效果并不显著， 而通过比较可以发现， 三价金属离子（铁、 铝离子）的作用效果优于二价金属离子（钙、 镁离子）。Li 等［12］发现金属离子价态越高越有助于污泥产生絮凝作用。 张海丰等［13］报道， 不同价态金属离子在污泥颗粒中的具体分布情况有所不同， 其中铁、铝等三价金属离子主要分布在污泥颗粒的内层， 使得污泥絮体更加紧密。 因此， 金属离子的价态越高， 可能会更好地发挥压缩双电层和吸附电中和作用， 从而促进有机质颗粒的絮凝沉淀。 冯华军等［14］发现金属离子可以吸附去除腐殖酸等物质。 而与钙离子通过离子键结合的方式不同， 铁离子、 铝离子能与腐殖酸形成配位化合物， 吸附能力更强［15］。 因此， 金属离子对腐殖质类物质的去除作用可能有助于改善污泥裂解液的可生化性。

2.4 剩余污泥高温热碱解液絮凝处理后的三维荧光光谱分析

高温热碱解液絮凝处理后的三维荧光光谱和荧光物质占比见图4 和图5。

图4 高温热碱解液絮凝后的三维荧光光谱Fig. 4 Three dimensional fluorescence spectra of high temperature thermo-alkaline hydrolysis liquid after flocculation

图5 高温热碱解液絮凝处理后的荧光物质占比Fig. 5 proportion of fluorescent substances of high temperature thermo-alkaline hydrolysis liquid after flocculation

由图4、 图5 可以看到， 经过金属离子絮凝处理后， 各组的荧光强度都有所降低， 其中， PAC组和氯化铁组的减弱效果最为明显。 从物质占比来看， 热碱解组的腐殖酸类物质占比为65.54%， 氯化钙组和氯化镁组的这类物质占比也都接近65%，它们物质成分的占比也几乎相同， 这说明在0.004 5 mol／g［COD］的药剂投加量下， 钙、 镁离子对热碱解液的絮凝效果微弱。 而PAC 组和氯化铁组的腐殖酸类物质占比可以分别下降至57.47% 和52.40%，体现了三价金属离子对腐殖酸类物质具有更强的结合能力， 与前述分析相吻合。

腐殖酸类物质本身难降解利用， 而且它还会通过与水解酶或其余有机质结合的方式阻碍有机质利用［16］， 从而抑制脱氮过程。 另外， 这2 组的富里酸类物质占比分别上升至15.88%和30.07%。 富里酸类物质能提高反硝化关键酶的活性， 促进反硝化脱氮［17］， 且与腐殖酸类物质相比， 其具有更低的相对分子质量、 可利用性也更好［18］。 因此， PAC 组和氯化铁组的裂解液可生化性得到明显改善。

3 结论

（1） 在165 ℃、 0.20 g［NaOH］／g［VSS］加碱量、1 h 反应时间和90% 含水率的处理条件下， 剩余污泥的碳源释放量为0.50 g［COD］／g［VSS］， 干重减量为23.39%。 热碱解处理可以高效释放剩余污泥中的有机质， 并有助于污泥减量。

（2） 在不同金属离子絮凝改善裂解液可生化性的比较中， 铁、 铝离子处理后的裂解液的B／C 值和脱氮效能显著增加。 金属离子的价态越高， 其絮凝改善污泥裂解液可生化性的作用效果越好。

（3） 铁、 铝离子可以明显去除裂解液中的腐殖酸类物质， 将这类物质的占比从65.54% 分别降至52.40% 和57.47%。 金属离子对腐殖质类物质的去除作用有助于改善污泥裂解液的可生化性。