DID气相色谱法分析精丙烯中微量永久性气体杂质

DID气相色谱法分析精丙烯中微量永久性气体杂质

刘慧 ， 时自立 ， 李峰

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳471012)

摘要：介绍了一种放电离子化检测器(DID)，分析精丙烯中微量永久性气体杂质的方法。利用不同的色谱柱和阀切换将气体杂质从主组分掩盖下有效分离，外标法定量，同时测定了方法的精密度。该方法简便快捷、实用性强、准确度和精密度高，杂质组分CO的检测限能够达到7 μL/cm3，非常适合石化生产过程分析。

关键词：气相色谱分析 ； 放电离子化检测器 ； 丙烯 ； 微量杂质

中图分类号：O657.71

收稿日期：2015-05-27

作者简介：刘慧(1987-)，女，助理工程师，从事油品分析工作，电话：13526953294。

丙烯中的微量杂质对聚合反应的影响主要是降低催化剂的活性及产品性能，尤其是高效催化剂对丙烯中微量杂质极为敏感，容易中毒失活。丙烯中的CO是影响聚合反应的主要杂质之一，CO与催化剂的活性中心反应，从而使催化剂失活，导致聚合反应速率减慢，产率降低，生产成本增高，并使产品中灰分含量增加[1]。尤其当精丙烯中CO含量达到一定浓度后，反应就会终止，所以工艺要求进入反应器的精丙烯中CO含量不高于30 μL/cm3。CO2、O2、H2等杂质虽不参与催化剂的活性中心反应，但与助催化剂烷基铝反应，因此只有当烷基铝浓度大于一定值时，才能消除杂质对反应的影响。可见，这些微量杂质对反应速度、产品收率和质量都有很大影响，快速准确分析精丙烯中微量气体杂质对聚丙烯生产具有重要的指导意义。

目前，聚丙烯生产单位对永久性气体杂质的分析通常需要至少2次进样且需要多个检测器配合使用。在分析精丙烯中的CO、CO2含量时，大多是采用国标GB/T 3394-2009[2]，CO、CO2经催化加氢转化为甲烷，用FID检测器检测其含量。由于FID检测限较高，灵敏度较低，仅能检测到mL/cm3级的含量，在实际生产中不适合精丙烯中更低级别杂质的分析。分析H2、O2、N2等气体多是采用双通道双TCD检测器，灵敏度不高。本文采用配备DID检测器的GOW-MAC 592型气相色谱仪分析精丙烯中永久性气体杂质含量，通过采用中心切割和吹扫技术将杂质组分与主组分有效分离，一次进样即可完成多种微量气体杂质含量分析，且具有稳定性好、灵敏度高等优点，该方法对精丙烯中CO分析的最低检测限为7 μL/cm3，能够满足精丙烯中微量气体杂质分析的要求，为洛阳石化2#聚丙烯装置及时提供可靠分析数据。

1试验部分

1.1仪器与试剂

气相色谱仪：GOW-MAC 592，配备DID、氦气纯化器(GOW-MAC 型号75-800)及四通阀2个、十通阀2个，美国高麦克公司；预分离柱1：8′×1/8″Porapak Q；分离柱1：8′×1/8″13X；预分离柱2：8′×1/8″Porapak Q；分离柱2：6′×1/8″Porapak Q；两个定量管：2 mL；Clarity v.3.0色谱工作站。

3结论

高纯二氧五环分析过程中引发的色谱柱高频次更换问题一直是制约聚甲醛生产装置过程控制稳定运行的主要原因之一，课题组经过实际研究和应用对于当前高纯二氧五环分析过程尤其是在色谱的选型进行了优选：①选用HP-INNOWAX型的毛细色谱柱替代填充柱作为气相色谱法分析高纯二氧五环样品的固定相；②选用内径为0.53 mm，柱长为30 mm，膜厚为1.0 μm的毛细色谱柱用于分析沸点200 ℃以下的高纯二氧五环样品；③选用自动进样方式替代手动进样，提高了工作效率，有效降低了人工成本。

载气：体积分数>99.999%的高纯氦气，北京氦普北分气体工业有限公司；标准气体：组分及含量见表1，北京氦普北分气体工业有限公司。

表1　标准气体(平衡气：He)

1.2试验方法

1.2.1 仪器工作原理

DID检测器是一种非选择性(除了载气氦气外，对任何气体均有反应)且十分灵敏的检测器[3-4]，检测范围可从10-9到2%，其工作原理见图1。

图1　DID检测器工作原理图

DID(Discharge Ionization Detector)检测器由电离室和放电室两部分组成，两室之间有一狭缝相通。将高纯氦气通入放电室，给放电室内的放电电极上加以适量的高电压后，电极之间就会放电，从而可以得到一束高能紫外光；通过电极放电将高纯氦气中的He激发至具有较高能级的、亚稳态的He+。高能紫外光和亚稳态的He+通过狭缝被引入电离室，两者或单独或共同作用，将样品气中各组分电离，产生的离子被电离室内的极化电极收集，经过放大即得到相应的谱峰信号，谱峰信号的大小与被测组分的浓度呈良好的线性关系。

1.2.2色谱切割气路

具体气路过程如下：①将样品隔离阀V1打到Sample(CCW)位置，吹扫两个定量管之后，样品阀1即V2打到Inject(CCW)，载气3将定量管1中的样品吹进预分离柱1，样品经预柱分离，当其中的H2、O2、N2、CH4、CO完全从预柱1流出进入分析柱1后，立即切换至CW位置；②此时，H2、O2、N2、CH4、CO杂质随载气2进入到分析柱1进一步分离并进入DID检测器中分析，而主组分丙烯被放空；③样品阀2即V3切换至CCW位置，定量管2中的样品随载气5进入预分离柱2，待气体杂质流出预柱2后V3切换至CW位置进行反吹，主组分丙烯被吹出系统，杂质组分进入分析柱2将CO2与其他组分分离，并进入DID检测。通过V2、V3的切换，实现中心切割，利用预分离柱将主组分与其他组分分离后，由阀切换将主组分放空，使其无法进入检测器，从而避免由于主组分峰太大将微量杂质峰掩盖，提高了分离效率。样品隔离阀使定量管一直处于样品吹扫状态，避免空气进入影响分析结果，提高了分析数据的可靠性。仪器的气路切割示意图见图2。

1.2.3仪器工作条件

图2　592 DID气相色谱仪的气路示意图

载气氦气(纯化后φ≥99.9999%)压力：0.6 MPa；驱动气氮气压力：0.3~0.4 MPa。仪器通过6个大的波纹针型阀和流量计调节载气和放电气流量，流量见表2；样品气流量：80 mL/min。放电电压：525 V；柱箱温度：80 ℃；检测器温度：50 ℃；范围：10-12；进样方式：阀自动进样。

表2　载气和放电气流量

1.2.4定性及定量

对样品中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2等杂质定性，采用含有各组分的标准气在相同的实验条件下根据保留时间定性[5]。定量采用气体进样阀在上述操作条件下分析标准气体，等待分析完毕后，测量各待测组分的峰面积，采用外标法按式(1)计算各待测组分的浓度。

(1)

式中：Φi，样品中待测组分的浓度，mL/m3；Φs，标样中相应已知组分的浓度，mL/m3；Ai，样品中待测组分的峰面积；As，标样中相应已知组分的峰面积。

2结果与讨论

2.1标准气体分析

首先打开载气吹扫系统2 h以上，然后打开载气纯化器，约0.5 h温度稳定后打开色谱仪；设定柱温100 ℃，检测器100 ℃，吹扫一晚上，第二天设定柱温80 ℃，检测器温度50 ℃；待仪器稳定后连接标气，吹扫进样系统约15 min(流量为80~120 mL/min)，调节标气流量80~100 mL/min，采集样品进行分析，由工作站记录标气色谱图，在相同的仪器条件下，连续进样几次，观察各组分峰的大小确定阀切换时间建立分析方法。按标气中各组分的浓度和保留时间建立校准表，采用外标法定量。根据已建立的分析方法进行样品中永久性气体杂质的定性及定量分析，典型标准气色谱图见图3。

图3　标准气典型色谱图

由图3可以看出H2、O2、N2、CH4、CO和CO2的保留时间分别为1.54、1.84、2.12、2.78、3.08、4.61 min，分离出的CO2峰出现在一较大混合气峰之后，满足分离要求，一次进样分析仅需4.8 min。6次重复试验的峰面积响应值见表3。

表3　DID检测标准气的分析结果

2.2精丙烯中杂质分析结果及重复性

为了验证方法的可靠性，进行重复性试验。在相同的试验条件下，选用洛阳石化2#聚丙烯装置的精制丙烯进行试验，对同一钢瓶精丙烯中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2杂质重复分析6次，所得典型色谱图如图4所示，分析结果列于表4。

图4　精丙烯中H 2、O 2、N 2、CH 4、CO和CO 2的气相色谱图

杂质重复分析含量/mL·m-3H2O2N2CH4COCO210.0120.0737.0200.0160.0190.04820.0120.0716.9450.0180.0190.04730.0110.0736.9880.0170.0180.04940.0130.0747.1950.0170.0190.05050.0120.0737.1150.0180.0200.04760.0130.0757.2930.0170.0180.049平均值0.0120.0737.1260.0170.0190.048相对标准偏差/%5.651.661.724.003.652.29

由表4可以看出，精丙烯中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2杂质平均含量分别为0.012、0.073、7.126、0.017、0.019、0.048 mL/m3。相对标准偏差≤5.65，分析方法可靠。

2.3CO最低检测限

检测限是检测器恰好产生能够检测的电信号时，在单位体积或单位时间内引入检测器的组分数量。由于记录仪基线存在噪声，当给出的电信号小于2倍噪声时，不能确切辨别是噪声还是信号，只有当电信号大于2倍噪声时，才能确认是色谱峰的信号。将标准气用高纯氦气分别稀释到10 μL/m3和7 μL/m3，实验得到的色谱图分别见图5、图6。

图5　CO含量为10 μL/m 3典型色谱图

图6　CO含量为7 μL/m 3典型色谱图

由图5、图6可以看出，CO含量为10 μL/m3可以得到峰形较好的色谱图，CO含量为7 μL/m3也可以得到明显的色谱图，因此CO的最低检测限为7 μL/m3，说明DID检测器气相色谱图具有非常高的灵敏度，可以满足精丙烯中痕量CO的分析要求。

3影响因素分析

①仪器系统必须密封不漏气，在载气线上出现漏气，将会出现基线的漂移、噪声增大，而且将干扰影响DID的检测限(污染)。②DID检测器气相色谱仪使用超高纯氦或经过纯化的氦气用作载气和放电气。DID检测器可以测量到10-9级的气体杂质，但是为了达到这个级别的灵敏度，必须非常谨慎，除了保证管路系统无泄漏外，载气纯度要足够纯，并且压力需稳定在0.6 MPa，压力和载气纯度对仪器的稳定运行有较大的影响。如果由于某些原因载气不如样品气纯，样品气中低浓度的杂质气体会出现负峰，影响分析。③驱动气，压力0.3~0.4 MPa，压力波动不超过±0.03 MPa。④更换载气要先关闭电源，包括仪器和纯化器的电源。纯化器的温度降低到室温时，迅速更换载气。⑤分析样品时，其流量应控制在80~100 mL/min，吹扫15 min左右，确保进样具有真实性、代表性。

4结论

实验建立了一种精丙烯中微量气体杂质组分的气相色谱分析方法，尤其对组分CO满足痕量分析要求。采用反吹或中心切割技术，采用预分离柱将各组分分离，通过阀切换将主组分丙烯吹扫出柱系统，主组分之前的组分进入分析柱进一步分离，有效避免了主组分大峰掩盖较小的杂质峰的问题，同时主组分峰对检测器的影响也大大降低。采用DID检测器，通过十通阀和四通阀的切换将不同杂质引入不同的分析柱和检测器，提高了分析效率和准确度，能够实现精丙烯中微量永久性气体杂质的准确定性和定量。通过对标准气体及样品的重复性实验，结果表明，方法有很好的重复性和稳定性。DID检测器的灵敏度和检测限远远优于FID和TCD，能够满足分析的要求。该方法简便快捷，灵敏度高，一次分析就能满足要求，能够及时的指导生产，非常适合石化生产过程分析。

参考文献：

[1]马素娥,杨智军,李瑞华,等.丙烯中微量CO含量的分析[J].延安大学学报：自然科学版，2009，28(3)：81-82.

[2]GB/T 3394-2009,工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定.气相色谱法[S].

[3]侯玲玲,汤月贞,付梦月,等.DID气相色谱法分析电子级SF6[J].化学推进剂与高分子材料，2014，12(3)：78-81.

[4]杨丽玲,杨洪广,何长水,等.氦中痕量气体气相色谱检测分析方法研究[J].原子能科学与技术，2012，46：120-125.

[5]刘珍.化验员读本下册：仪器分析[M].北京：化学工业出版社,2011：336-348.