煤制甲醇装置硫回收尾气处理技术升级

•生产与实践•

煤制甲醇装置硫回收尾气处理技术升级

马喜腾 ， 金旭通 ， 赵二浩

(河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳457000)

摘要：简述了河南能源化集团中原大化有限公司硫回收工艺流程，并指出回收装置在运行中存在的问题，针对问题提出了改造思路和方案，经过经济效益分析，年可节约37.5万元。

关键词：低温甲醇洗 ； 硫回收 ； 二氧化硫 ； 硫化氢

中图分类号：TQ028.4

收稿日期：2015-04-08

作者简介：马喜腾(1988-)，男，助理工程师，从事化工生产管理工作，电话：18864416817。

0前言

河南能源化工集团中原大化有限责任公司500 kt/a甲醇装置甲醇合成工段硫回收系统采用部分燃烧法及分流法，回收来自低温甲醇洗酸性气中的硫化氢。设计流量为696.9 Nm3/h，其中含有H2S26.47%，COS 0.81%。硫回收系统的尾气(流量约为2 413 kg/h，含SO20.071 kmol/h，H2S约0.13 kmol/h，不能直接排放掉)送往锅炉烧掉。该分流法工艺成熟可靠，操作控制简单，能耗低，是目前国内外广泛采用的制硫方法。该工艺在满足环保排放要求的同时具有一定经济效益。

1硫回收装置运行中存在的问题

硫回收尾气送到动力厂锅炉燃烧，管线长600 m，尾气中含有水蒸气、H2S和SO2，在输送途中水蒸气冷凝与H2S和SO2形成酸液，造成碳钢管道和阀门腐蚀，尾气泄漏造成环境污染，严重影响硫回收系统的运行。尾气中携带少量单质硫液滴，输送途中尾气温度低于120 ℃，液硫结晶，造成尾气管线堵塞，尾气管线压降增加，硫回收难以运行。

2改造思路和方案

针对以上问题，我们拟对硫回收尾气进行技术改造以增加硫回收装置运转率，满足环保排放要求。通过多方探讨研究，在硫回收装置增加一套氨法脱硫装置，将尾气中含有少量的SO2和H2S用氨水进行吸收。处理后克劳斯装置尾气中SO2总脱除率在99%以上，排放尾气中SO2<50 mg/Nm3，NH3<10 mg/Nm3。在满足环保排放的同时能够产生一定的经济效益(副产物亚硫酸铵)。改造后，装置运行效率高、耗能低、运行成本低并且能长周期稳定达标运行。整套脱硫系统无废渣废气排放，避免二次污染，环境效益好。此外主要设备如脱硫塔、亚硫酸铵储罐、氨水罐等设备材质选用玻璃钢等耐腐蚀材质，解决了系统的腐蚀问题，同时也降低了投资费用。

将低温甲醇洗酸性气经克劳斯反应后的含SO2尾气进行氨法脱除，处理后的尾气达标排放并副产亚硫酸铵溶液，方案设计规模如下：

克劳斯装置尾气正常流量： 1 320 Nm3/h；最低流量：1 200 Nm3/h；最大流量：1 900 Nm3/h；克劳斯装置尾气SO2含量：2 000 mg/Nm3。

设计方案的反应方程式：

3改造后流程

改造系统回收采用Claus工艺流程改造后参与克劳斯反应的SO2气体稍微过量，经过克劳斯反应后的出口气体中含有SO2气体，新增克劳斯尾气硫回收装置对此SO2气体超标的尾气进行氨法脱硫处

理。

从克劳斯反应器出来含SO22 g/Nm3左右的尾气(尾气总流量约1 320 Nm3/h)，进入脱硫塔第一段(T101A空塔喷淋)，底部的气体向上与三段喷淋层均匀雾化喷下的氨水、亚硫酸铵溶液逆流接触，气体中的SO2和亚硫酸铵溶液反应生成亚硫酸氢铵落入塔底，流入亚硫酸铵储槽内(V101)。脱硫塔第一段(T101A空塔喷淋)综合脱硫效率可以达到90%以上，此时SO2量降至200 mg/Nm3以下，气体向上进入脱硫塔第二段(T101B)。

进入脱硫塔第二段(T101B填料塔)的气体与亚硫铵循环泵(P102)加压喷淋下来的亚硫铵溶液逆流接触，气体中的SO2等酸性气体和亚硫酸铵溶液反应生成亚硫酸氢铵，经液体分布器后落入脱硫塔(T101A)底。

经过脱硫塔第二段(T101B)的脱硫效率可以达到80%以上，此时SO2量降至50 mg/Nm3左右。气体继续向上进入脱硫塔第三段，向上进入到喷淋塔(T101D泡罩塔)内，与喷淋下来的工艺水接触，洗涤尾气中夹带的少量氨和SO2，经过逐级脱硫与洗

涤，综合脱硫效率可以达到99%以上，脱硫塔尾气出口SO2<50 mg/Nm3，NH3<10 mg/Nm3。当亚硫酸铵储槽(V101)内的亚硫酸铵溶液浓度达到20%后，由槽车输送至现有锅炉氨法脱硫装置区。整个生产装置通过DCS系统对生产过程进行监视、报警及回路控制。安全联锁和紧急停车也由DCS系统完成。同时还应考虑设有火警和可燃气体检测系统。现场布置图，如图1所示。脱硫工序工艺流程示意见图2。

图1　现场布置图

图2　脱硫工序工艺流程图

4改造前后工艺、运行数据对比

通过新建氨法脱硫试运行以来，硫回收尾气通过氨法脱硫后的排放分析数据(每天分析一次)均达到了设计指标，平均SO2含量在40 mg/Nm3左右。

表1　改造前后硫回收尾气SO 2含量对比　mg/Nm 3

改造前SO2含量平均1 700 mg/Nm3左右，硫回收尾气送到锅炉焚烧的管线较长(600 m)且管线腐蚀严重漏点较多经常堵塞，不能保证硫回收正常运行。

改造后SO2含量下降至40 mg/Nm3，满足环保排放要求，使硫回收长周期运行有了保证，能够正常生产硫黄副产品。氨法脱硫装置在满足环保排放的同时也能够产生一定的经济效益(副产物亚硫酸铵)。

目前通过氨法脱硫的试运行，在操作中发现并解决了一些问题。例如：尾气中夹带的一些单质硫，容易堵塞氨法脱硫溶液管线。需要增加分离装置，我们自行设计了一台旋风分离装置，很好地解决了问题。

5效益分析

5.1技改投入

硫回收装置技术改造设备费用100 000元，材料费用383 482元，共计48.348 2万元。

5.2经济效益估算

改造后年可避免停车次数约为5次(每两月一次)，每次检修时间约10 d，总共可增加硫回收稳定运行天数50 d，硫黄产量5 t/d，硫黄价格按照1 500元/t(目前市场价)。

硫黄经济效益 =5 t×50 d×1 500元

=37.5万元

6结论

硫回收尾气排放系统改造以后，避免了因为硫回收尾气管线堵塞和泄漏而引起的硫回收装置停车的问题，同时也保证了硫回收系统中尾气的达标排放，为装置的安全稳定和环保排放达标提供了有力的保证。

新型材料有望带来超快全光通讯技术

美国普渡大学研究人员开发出一种新的“等离子氧化材料”，有望带来超快全光通讯技术，至少比传统技术要快10倍。

光通信是用激光脉冲沿光纤来传输信息，用于电话服务、互联网和有线电视；而全光技术无论是数据流还是控制信号都是光脉冲，不用任何电信号来控制系统。对数据传输来说，能调制反射光的量是必要条件，设计一种薄膜使反射光增加或减少，利用光反射的增减来编码数据，反射的变化会导致传输的变化。

研究人员证明了铝掺杂氧化锌(AZO)制造出的光学薄膜材料是可调制的。他们用铝掺杂氧化锌，在氧化锌中浸满了铝原子以改变材料的光学性质，使它在特定波长下变得像一种金属，而在其他波长下像高电阻介质。

AZO薄膜的折射率接近于零，它能利用电子云状的表面等离激元来控制光。脉冲激光会改变AZO的折射率，从而调制反射光的量。这种材料能在近红外光谱范围工作，可用在光通讯中，并与互补金属氧化物半导体(CMOS)兼容。

研究人员的设想是利用这种材料来创造一种“全光等离子调制器”，或叫光学晶体管。在电子设备中，硅基晶体管负责开关电源、放大信号。光学晶体管是用光而不是电来执行类似任务，会使系统运行大大加速。

用脉冲激光照射这种材料，材料中的电子会从一个能级(价带)移动到更高能级(导带)，留下空穴，并最终与这些空穴再次结合。晶体管开关的速度受限于完成这一周期的时间。在AZO薄膜中，这一周期约为350 fs，比晶体硅周期要快5 000倍左右。把这种速度提升转化到设备中，至少比传统硅基电子设备要快10倍。