固相萃取—气相色谱法测定农田沟渠水中6种有机磷农药

王丽娜++冯敏铃++李盛安++黎小鹏++贾晓菲++刘铭扬++张益文

摘要 建立了气相色谱法测定农田沟渠水中6种有机磷农药残留的分析方法。HLB小柱富集沟渠水中6种有机磷农药，气相色谱-火焰光度检测器（FPD）分析，外标法定量。结果表明：添加0.01～1.00 mg/L浓度水平时，6种有机磷农药加标回收率在75.6%～86.4%之间，相对标准偏差（RSD）在4.2%～7.6%之间。方法检出限（S/N=3）在0.001～0.003 mg/L之间，该方法简单快速，回收率高，可用于农田沟渠水中痕量有机磷农药的测定，满足我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）的检测要求。

关键词 农田沟渠水；有机磷农药；火焰光度检测器；气相色谱

中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）20-0096-02

Determination of 6 Kinds of Organic Phosphorus Pesticides in Irrigation Ditch Water by Solid Phase Extraction and Gas Chromatography

WANG Li-na 1 FENG Min-ling 1 * LI Sheng-an 1 LI Xiao-peng 2 JIA Xiao-fei 1 LIU Ming-yang 1 ZHANG Yi-wen 1

（1 Zhongshan Agricultural Products Quality Supervision & Test Institute in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528403； 2 Sanxiang Agricultural Inspection Station of Zhongshan City）

Abstract A gas chromatographic method was established for the determination of 6 kinds of organophosphorus pesticide residues in irrigation ditch water.Vsing HLB cartridge enrichment six kinds of organophosphorus pesticides in ditch water，gas phase chromatography with flame photometric detector（FPD）and external standard method for quantitative analysis.The results showed that when the concentration of 0.01～1.00 mg/L was added，the recoveries of 6 kinds of organophosphorus pesticides were between 75.6%～86.4%，and the relative standard deviation（RSD） was between 4.2%～7.6%.Detection limit of the method （S/N=3） were between 0.001～0.003 mg/L.The method is simple，rapid，high recovery rate，it can be used for farmland ditch water trace organophosphorus pesticides determination and meet China′s ″drinking water health standards″ （GB 5749-2006） detection requirements.

Key words farmland ditch water；organic phosphorus pesticide；flame photometric detector；gas chromatography

从20世纪70年代起，很多国家对高残留有机氯农药普遍加以禁止生产和使用，其后有机磷农药作为最重要的一类杀虫剂，其使用量大幅度上升。我国在1983年禁用六六六、DDT等有机氯农药后，有机磷农药在农田中的用量很大[1]。由于有机磷农药具有杀虫效率高、成本小，至今仍有新型有机磷农药不断被开发，但高毒的有机磷农药大量使用和滥用，严重危害了人类的食品安全和生态环境[2]。一般农药在水中的含量极微，如欧共体饮水标准（EEC80/778）规定单个农药在饮水中的含量不得超过0.1 μg/L[3-4]，前处理如用传统的液液萃取法富集，需要用大量的有机溶剂萃取其中的农药，而农药的种类多、化合物性质复杂，液液萃取并不能完全用有机溶剂将水中的农药萃取分离。本方法采用固相萃取富集沟渠水中有机磷农药，具有减少有机溶剂对实验人员的危害及减少目标化合物的损失的优点，且溶剂用量少、操作简单和重现性好。针对我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中6种有机磷农药的开展监测工作，能够满足批量样品检测的工作要求。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试剂：敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷标样（农业部环境保护科研监测所，浓度100 μg/mL）；甲醇、丙酮（德国Merck公司 色谱纯）；盐酸（广州化学试剂厂 AR）。

仪器与设备：电子天平（Precisa公司）；旋涡混合器（上海精科实业有限公司 XW-80A）；pH计（Sartorius PP-20-P11）；研磨机（德国IKA A11 basic）；高速冷冻离心机（Sigma公司 3-30k）；Agilent 7890 （带FPD检测器）；超纯水制备仪（Millipore公司Mini-Q）；HLB小柱（Waters 200 mg，6 mL）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理。吸取200 mL沟渠水经滤纸过滤，去除砂石等杂质，用盐酸（1∶1）调节pH值至6.5，转移到250 mL分液漏斗，放于铁架台上，备用。分别用甲醇5 mL、水5 mL活化HLB小柱，放置分液漏斗于下方，调节分液漏斗将上述备用液以3 mL/min的流速通过HLB小柱，将水中的有机磷农药富集于HLB小柱，挤干，不收集。再用3 mL甲醇+丙酮（70+30）洗脱，重复1次，收集。45 ℃氮吹仪吹至近干后，用1 mL丙酮旋涡溶解，过0.2 μm滤膜，待测。

1.2.2 标准溶液配制。6种有机磷农药分别用丙酮定容至10 mL，此时单标浓度均10.00 μg/mL，-18 ℃保存，有效期 3个月。再分别从6种有机磷农药单标吸取0.5 mL用丙酮定容至5 mL，混匀，此时标准储备液浓度为1.00 μg/mL，-18 ℃保存，有效期1周。标准工作溶液，用丙酮定容现配现用，6种有机磷农药混标浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L。

1.2.3 色谱条件。色谱柱：DB-1701P柱（30.0 m×0.250 mm×0.25 μm）；载气及流速：N2：3.0 mL/min；检测器气体：H2：75 mL/min；Air：100 mL/min；尾吹气：N2：60 mL/min；进样口温度：230 ℃；检测器及温度：FPD 230 ℃；程序柱温：初始温度80 ℃，以20 ℃/min升温至200 ℃，保持3 min，以20 ℃/min升温至230 ℃，保持5 min；进样体积：1 μL；进样方式：不分流进样；外标法定量。

2 结果与分析

2.1 前处理的选择

本试验选择不含上述6种有机磷农药的沟渠水作基质，添加一定量农药混标作加标回收试验，前处理方法分别用液液萃取与HLB小柱富集的方法进行提取效率对比，选择操作简单、提取效果明显的方法作为本试验的前处理方法。液液萃取方法如下：将200 mL沟渠水，用盐酸（1∶1）调pH值至6.5，然后转移到250 mL分液漏斗中，用三氯甲烷萃取3次，每次10 mL，振摇5 min，静置分层。合并三氯甲烷于50 mL离心管中，加入2 g无水硫酸钠脱水，旋涡混合2 min，5 000 r/min离心5 min，上清液45 ℃氮吹仪吹至近干后，用1 mL丙酮旋涡溶解，过0.2 μm滤膜，待测。HLB小柱富集按本方法1.2.1 步骤操作。结果表明，液液萃取方法出现基质干扰甲基对硫磷目标峰，不能准确定性定量。这可能由于农田沟渠水中可能渗入部分生活污水，加上部分蔬菜的霉烂溶解于水中使得水体基质复杂，各种溶解性物质和颗粒物与有机试剂结合能力差别很大，有些有机化合物又与水有一定比例的混溶，很容易造成颗粒物、有机试剂分子和水混合，形成各相不能分离的乳浊液，出现乳化现象，使样品中的目标物不能充分提取出来[5]。而HLB小柱富集6种有机磷农药基质干扰少，均达到基线分离，能准确的定性定量。最终，本方法前处理采用HLB小柱，结果符合相关要求，具体色谱图见图1。

2.2 方法标准曲线、检出限及标准限值

在1.2.3色谱条件下，以峰面积为y值，标准溶液浓度为x值进行线性回归，求得线性方程。按本方法测定结果，以3倍信噪比（S/N）确定分析物的检出限，具体结果见表 1。

2.3 回收率与精密度

本试验选择不含上述6种有机磷农药的沟渠水作基质添加一定量的标准品，作加标回收试验，按1.2试验方法，每个添加浓度重复测定3次，同时做空白试验。由表2可知，6种有机磷农药加标回收率在75.6%～86.4%之间，相对标准偏差（RSD）在4.2%～7.6%之间。说明方法具有较好的精密度和回收率，符合农药残留分析要求。

3 结论

本方法采用气相色谱FPD检测器配合HLB萃取小柱净化富集，能够准确定性定量，避免了样品假阳性。良好的加标回收率与精密度可用于农田沟渠水中痕量有机磷农药的测定，该方法具有操作简单、准确度高、稳定性好和低耗等优点，适合于基层检测站日常监测分析[6-9]。

4 参考文献

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