电位滴定法测定生物油中的总酚含量

王传波， 崔洪友， 秦　菲， 王丽红， 易维明

(1.山东理工大学 化学工程学院, 山东 淄博 255049;

2.山东理工大学 山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博 255049)

电位滴定法测定生物油中的总酚含量

王传波1， 崔洪友1， 秦菲1， 王丽红2， 易维明2

(1.山东理工大学 化学工程学院, 山东 淄博 255049;

2.山东理工大学 山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博 255049)

摘要：建立了一种电位滴定法快速定量测定生物油中总酚含量的新方法.通过加标法考察了定量分析生物油总酚含量的准确性；通过5次平行性实验，考察了分析方法的精密性；通过向生物油样品中添加糠醛、乙酰丙酮和乙酸等，考察了生物油中醛、酮和酸等对所建分析方法的干扰影响.结果表明，所建立的分析方法具有高的可靠性和精密性；糠醛和乙酸的含量对分析结果没有干扰影响，而乙酰丙酮对分析结果具有一定干扰作用，但并不显著.

关键词：生物油； 总酚； 电位滴定法； 定量分析

生物油是生物质快速升温至450～550℃热解并骤冷降温获得的液体产物[1].生物油经提质后不仅可用作内燃机燃料油，而且生物油中含有的酸、醛、酮、酚和糖等化合物也是重要的化工原料和化学品[2-3].生物油中酚类化合物的质量分数可高达20%～40%，具体含量与生物质原料和热裂解条件有关[4].这些酚类化合物(如愈创木酚、丁香酚等)不仅是重要化工原料，而且较难通过传统化学方法获得，在染料、医药等领域有着重要的用途[5].因此，从生物油中分离提取酚类化合物可以有效提升生物油的附加值，促进生物油产业化.目前生物油中酚类化合物的测量最常用的是GC-MS法，但GC-MS法只能测量生物油中的可挥发酚，很难准确测定生物油中的总酚含量[6].理论上，常规的酸碱滴定分析可用于酚类化合物的测定，但生物油是黑褪色的粘稠液体，难以通过指示剂判断滴定终点.为此，崔洪友等[7]利用酸碱电位滴定法测定了生物油中总酸量.Wu等[8]建立了一种非水体系中测定生物油中总羧酸和总酚含量的电位滴定法；但他们采用的滴定剂四甲基氢氧化铵的闪点只有26.7℃，当加热到其沸点110℃就易分解成三甲胺和甲醇，因而使用中很不方便，且价格较高.

本工作将电位指示与酸碱滴定相结合，建立了一种以HCl为滴定剂，通过反滴可简便、快捷、准确可靠测定生物油中总酚含量的新方法.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试验所用生物油为玉米秸秆快速热解制得的液体产品(由山东省清洁能源工程技术中心提供).电位滴定指示仪采用pH-3C精密酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司).实验所用的邻苯二甲酸氢钾、甲醇、乙醇、氢氧化钠、盐酸、苯酚、酚酞等均为分析纯试剂.

1.2 原理

酚是一种弱酸化合物，其理论含量可以采用酸碱滴定法测定.然而，由于生物油中酚的酸性很弱，当采用NaOH直接滴定时受反应动力学限制，滴定终点很难确定.此外，生物油本身是黑褐色粘稠状混合物，难以采用指示剂来指示滴定终点.因此我们采用电极电位指示的反滴定法测定生物油中的酚总量.即先向生物油中加入过量的强碱(NaOH)，使生物油的酚和酸全部转化为其钠盐，然后再用强酸(HCl)滴定中和；当向含有过量NaOH的生物油体系中滴加HCl时，滴入的HCl会首先与过量的NaOH发生酸碱中和反应，并随着酸的滴加量，电极电位发生缓慢变化，直到过量的NaOH被完全中和掉时产生第一个电极电位的突跃点；继续滴加强酸时，酚钠会被滴入的HCl释放出来，电极电位随着滴加的HCl量缓慢变化，当酚钠正好被中和完全时，会产生一个电极电位的第二突跃；根据第一突跃点和第二突跃点时消耗HCl的量可以确定酚类化合物在生物油中的含量.由于生物油中同时会含有大量的有机羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸等)，其酸性要强于酚类化合物，因而在滴定过程，继续滴加HCl还会产生第三个电极电位突跃点，而且根据第二突跃点和第三突跃点之间消耗强酸的量可以确定出生物油中总有机羧酸的含量.

1.3 标准溶液的配制与标定

0.4mol/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制：准确称量经100～120℃干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾20.0g，放入烧杯中，加入少量的冷沸水溶解后，移入250mL的容量瓶中，然后用去离子水定容，即得.

0.8mol/LNaOH标准溶液的配制：称取32.0g分析纯NaOH，用少量去离子水溶解后，转移至1 000mL的容量瓶中，并用去离子水定容.以酚酞为指示剂，用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定其浓度.

0.2mol/LHCl标准溶液的配制：移取质量分数为37%的分析纯盐酸20mL置于1 000mL容量瓶中，用去离子水定容，用NaOH标准溶液标定.

1.4 样品分析

准确称量一定量的生物油于250mL锥形瓶中，再加入适量乙醇溶剂与生物油混匀；然后加入NaOH标准溶液.在锥形瓶上安装回流管，并置于带有磁力搅拌的恒温水浴槽中，在60℃下反应1.0h，反应完毕后降至室温，向锥形瓶中插入电极，在磁力搅拌条件下缓慢滴加HCl标准溶液，记录电极电位随HCl滴加量的变化.将出现第一次电极电位突跃时所消耗HCl标准溶液的体积记为V1，第二个突跃点所消耗的HCl标准溶液的体积记为V2.以苯酚计的生物油中总酚的质量分数可按下式计算：

式中：CHCl为HCl标准溶液的浓度，mol/L；V1，V2分别为第一次突跃点和第二次突跃点所消耗的HCl标准溶液的体积，mL；m为称取的生物油质量，g；94为苯酚的摩尔质量，g/mol.

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

生物油为黑褐色粘稠液体，属油水乳化体系.当溶剂选择不当时，会导致破乳分层，影响中和反应的速率和电极电位测定的准确性.实验中发现，以水稀释时，生物油变浑浊，有沥青状黑色粘稠物形成，并会粘附于酸度计电极上，从而严重干扰测定结果.乙醇或甲醇与生物油具有良好的混溶性，且不会破坏其乳化体系.考虑到甲醇的挥发性较强和毒性较大，因此选用乙醇作为溶剂.

2.2 滴定终点的确定

准确称取3.5g生物油，置于250mL锥形瓶中，再加20.0mL乙醇将生物油溶液混合均匀；然后向锥形瓶中加入20.0mL0.8mol/L的NaOH标准溶液.在锥形瓶插入回流管，并置于60℃水浴中在磁力搅拌下反应1.0h，以使生物油中的酚、酸和NaOH反应完全；然后冷却至常温，用0.2mol/L的HCl标准溶液进行滴定，根据电极电位数值变化确定反应终点(图1).

图1 电极电位随HCl消耗量的变化曲线

从图1可以看出，滴定前含有过量NaOH后的生物油-乙醇溶液的初始电位值约350mV.随着HCl标准溶液的不断滴加，电极电位值逐渐降低，在250mV左右时发生第一次突跃，这是由于生物油样品中过量的NaOH正好被HCl中和掉所致，此时HCl的消耗量为V1=21.1mL；随着HCl标准溶液的继续滴加，在40mV左右出现第二次突跃，这时生物油中的酚钠正好被加入的HCl中和掉，此时HCl的消耗量为V2=36.0mL.当继续滴加HCl标准液时，约在-220mV处出现第三个突跃，此时对应的HCl消耗量为V3=51.5mL.这是由于生物油中的有机酸的钠盐正好被加入的HCl置换成为游离的有机酸.因此，由出现第二个突跃和第一个突跃时所消耗的HCl的量可以计算出生物油中的含酚量；而从出现第二个突跃和第三个突跃时所消耗的HCl的量可以计算出生物油中的总酸量.

由第一、二次电极电位突跃时消耗的盐酸量计算得知，生物油总酚质量分数为8.0%(以苯酚计).生物油的总酚含量较低，可能与所采用的热裂解生物质中含木质素较低有关[9-10].

2.3 准确性分析

为验证分析方法的可靠性，我们采用加标进行了实验验证.实验时，准确称量5.0g生物油于100mL乙醇中，分为5等份，分别置于5个锥形瓶中.分别加入0.0g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g苯酚，再各加入20.0mL0.8mol/L的NaOH标准溶液，然后再按上述实验方法测定其总酚质量分数，结果示于图2中.

图2 准确性分析

由图2可以看出，采用加标法测定生物油中总酚含量时，当向样品中添加0.2g、0.3g、0.4g和0.5g苯酚量时，测的总测得的总含酚量分别增加了0.190g、0.291g、0.382g和0.481g；且测得总酚量与添加苯酚量之间存在着很好的线性关系，线性相关系数达0.999 8，这表明所建立的分析方法具有很高的准确性和可靠性.

2.4 精密性分析

准确称量3.0g生物油，置于250mL锥形瓶中，加入20.0mL乙醇溶剂，然后加入20.0mL0.8mol/L的NaOH标准溶液.配置相同样品5份，按上述实验方法测定其总酚含量(表1).

表1 重现性分析

2.5 生物油中醛、酮、酸对测定结果的干扰性分析

生物油除含水和酸外，还会有醛类、酮类、酚类等含氧有机物，这些物质都有可能干扰或影响滴定结果的准确性.生物油中的酮类、醛类、酸类等物质，随原料、裂解条件等的不同，其组成和含量都会有所变化.糠醛、乙酰丙酮和乙酸分别是生物油最常见的，也是含量相对较高的醛类、酮类或酸类物质[11].因此，以糠醛、乙酰丙酮、乙酸分别为代表性化合物， 通过向生物油中人为添加一定量的这些物质，分别考察其对测定总酚的影响.实验时，将15.0g生物油溶于100mL乙醇中，然后分为5等份，分别置于5个250mL锥形瓶中，然后各加入1.0mL糠醛和20.0mL0.8mol/L的NaOH标准溶液，采用上述的分析方法测定其中的总酚含量.同样的，改为分别加入1.0mL乙酰丙酮或乙酸再做另外两组实验.测定结果列于表2.

表2　对生物油直接测定结果

由表2可以看出，在5个平行样中加入糠醛后直接对生物油测定得到的总酚质量分数为8.10%，RSD为0.68%；与不加糠醛时相比，偏差仅为0.37%，表明加入糠醛不会影响生物油总酚的测定.

5个添加乙酰丙酮的平行样，测得总酚的均值为8.46%，RSD为0.59%；与不加乙酰丙酮时相比，引起的偏差为4.96%.这表明乙酰丙酮的含量对分析结果有一定的干扰，但并不是十分显著.

5个添加乙酸的平行样测得总酚的均值为8.16%，RSD为0.84%；与不加乙酸时相比，引起的偏差为1.12%.这表明乙酸的含量基本对分析结果没有影响.

3 结论

电位滴定法是一种快速定量测定生物油总酚含量的有效方法，具有高的准确度和精密性.该方法通过记录电极电位随着滴加HCl的量，可以准确地判断第一、二、三次突跃点，且不必做一般反滴分析中的空白实验.加标实验表明，加入苯酚量与测得总酚量之间存在着良好的线性关系，线性相对系数达0.999 8；精密性分析表明，5次重复实验的相对标准偏差仅为0.67%；生物油中的糠醛和乙酸含量不会干扰分析结果的准确性；但乙酰丙酮的含量会对总酚测定有一定的影响.

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(编辑：姚佳良)

收稿日期：2014-06-28

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA101808)； 国家自然科学基金资助项目(21476132/B060905; 51276103/E060702)

作者简介：王传波，男， 634734635@qq.com; 通信作者：崔洪友，男，cuihy@sdut.edu.cn

文章编号：1672-6197(2015)02-0001-04

中图分类号：TK6； S216.2

文献标志码：A

Quantitativedeterminationofthetotalphenols
inbio-oilbypotentiometrictitration

WANGChuan-bo1,CUIHong-you1,QINFei1,WANGLi-hong2,YIWei-ming2

(1.SchoolofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China;

2.ShandongResearchCenterofEngineeringandTechnologyforCleanEnergy,

ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049,China)

Abstract:A new potentiometric titration method, which is capable of quantitatively determinating the content of total phenols in bio-oil, was established.Its measurement accuracy and precision were verified by standard addition methodand the error analysisbased on 5 repetitive measurements, respectively. The interference effect of content of aldehydes, acids or ketones on the quantitativeanalysis of total phenols by the established method was also surveyed by adding furfural, acetyl acetone or acetic acid into the bio-oil samples. The experimental results show that the established quantitative analysis method for the total phenols determination in bio-oil is quite satisfactory. Furfural and acetic acid didn't affect the quantitative analysis accuracy, while acetyl acetone had slight effect.

Key words:bio-oil; total phenols; potentiometric titration; quantitative analysis