h-BN的制备与表征

陈加森， 唐竹兴

(山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博255049)

h-BN的制备与表征

陈加森， 唐竹兴

(山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博255049)

摘要：以尿素为氮源、硼酸为硼源，研究了合成温度和原料配比对制备h-BN晶型的影响.合成温度越高，h-BN的结晶性和纯度越好；随着硼元素含量的增加，h-BN的结晶性和纯度先增加后降低.利用X射线衍射分析、扫描电镜和激光粒度测试对h-BN粉体的晶型、形貌和粒度进行表征.实验结果表明，当合成温度为1 300℃，CO(NH2)2和H3BO3的摩尔比为1∶1时，可以制备出结晶良好、纯度高、粒度约为5.98μm的h-BN粉体.

关键词：六方氮化硼； 合成； 硼酸

氮化硼(h-BN)是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，结构与石墨类似，具有六方层状结构，外观白色，因此素有“白石墨”之称.h-BN是典型的各向异性材料，在垂直于c 轴方向具有较小的强度和弹性模量，较高的热导率，较低的膨胀系数，优异的自润滑性等.h-BN材料质地柔软，可加工性强，广泛的应用在化工冶金、半导体、光电、原子能和航空航天领域.原料的纯度和粒度对于h-BN陶瓷材料的制备是非常重要的.因此，生产高纯和超细h-BN粉末是制备高性能陶瓷材料的前提.h-BN粉体的制备中，原料的比例、氮和硼的来源以及合成温度对粉体的制备有直接的影响.其基本原理都是将含硼化合物( 如硼酸、元素硼、卤化硼及其它硼酸盐) 和含氮化物(如氨、尿素、氯化氨)一起加热反应后，经理化处理后得到不同纯度的h-BN.王运峰[1]等在氨气流中用硼砂和尿素在1100℃下合成了h-BN粉，此方法常有C的副产物会导致h-BN含量不高.胡婉莹[2]以硼砂和氯化铵为原料合成出了纯度为97%以上、结晶程度良好的h-BN粉末，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难. 董守义[3]等以苯为溶剂，用Li3N和BBr3合成了球形h-BN纳米晶，但是产物中含有c-BN. 唐成春[4]等以三羟基硼酸酯和氨气为原料，采用CVD法在1350 ℃沉积条件下得到了h-BN纳米粉.以硼酸作为硼源来制备六方氮化硼，此方法目前研究相对较少.本文采用硼酸作为硼源,尿素作为氮源，研究了原料配比和合成温度对h-BN制备的影响.

1实验部分

1.1实验原料

尿素(CO(NH2)2)、硼酸(H3BO3)、乙醇.

1.2h-BN的制备

称量一定质量的尿素和硼酸置于烧杯中，将适量的乙醇加入到烧杯中，用玻璃棒不停地搅拌至混合完全,溶液呈现粘稠状，将混合好的物料置于恒温干燥箱中，在80℃下干燥48h，蒸发掉剩余的乙醇后，将物料压制成片,在脱脂炉中加热到一定温度来合成h-BN.设定N元素和B元素的摩尔比，研究合成温度对制备h-BN的影响.在选出最合适的温度后研究原料中N元素和B元素摩尔比对制备h-BN的影响.样品的编号，合成温度和配比见表1.

表1　样品的编号、合成温度和配比

1.3分析测试

用XRD衍射仪对粉体进行晶相分析，型号为D8ADVANCE；用场发射扫描电子显微镜分析粉体的形貌，型号为Sirion200；用激光粒度仪测定颗粒尺寸，型号为S3500.

2表征与分析

2.1合成温度对制备h-BN的影响

当N元素和B元素的摩尔比设为2∶1时,在800℃下，可以形成h-BN，但是在此温度下制备出的h-BN峰强较小，峰宽较大，不够尖锐，说明此时的h-BN晶体发育不完整，得到的h-BN结晶性不好，且颗粒尺寸较小.随着制备温度的升高，峰强逐渐变大.同时峰宽变小，峰变得尖锐.当合成温度为1300℃时，杂峰几乎全部消失，只在26.5°左右有一个尖锐的衍射峰.

2H3BO3+CO(NH2)2→ 2BN+CO2+ 5H2O

(1)

在探究合成温度对制备h-BN的影响时，设定的原料中元素N∶B的摩尔比为2∶1，若依据反应方程式(1)则N元素明显过量，通过热力学计算[5]反应式(1)发生的温度在1500℃，但在实验过程中850℃下就可以生成了h-BN，则实际反应没有按照反应式(1)进行.在衍射谱图中(图1)没有发现其他物质的衍射峰，说明其他杂质的含量较低，结晶性较差.在制备h-BN时，CO(NH2)2和H3BO3发生如下反应.

H2N-CO-NH-CO-NH2

(2)

(3)

(4)

A-800℃；B-1000℃；C-1200℃；D-1300℃图1　不同温度下制备的样品的XRD谱图

尿素法制备h-BN的反应其实质是前驱体H3BO3先分解产生B2O3，CO(NH2)2分解生成NH3，之后B2O3与NH3间发生的气-固非均相反应.根据无机物热力学数据手册中B2O3和NH3的热力学参数，可算出反应式(4)B2O3和NH3的反应的标准吉布斯自由能.

ΔGRT=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-

1/2ΔcT-1+yT

(5)

带入计算出的参数可得:

ΔGRT=605044-210TlnT-0.04 T2+

1050000 T-1+940T

(6)

通过热力学计算得出在1097K时可以生成BN，实验证明在850℃下已经可以生成BN，但此时的BN多为无定型，晶体结构发育不完整.在1300℃下制备出的h-BN晶体结构已经生长完全，在衍射谱图中存在明显的衍射峰.随着制备温度的提高，BN晶体在将不断地长大结晶，更多的无定型BN转变为h-BN[6-10].

2.2原料配比对制备h-BN的影响

设定合成温度在1300℃，研究原料配比对制备h-BN的影响.从图2中可以看到,三个谱图中均出现了B2O3的衍射峰，并且,随着配比中B元素含量的增加，B2O3的衍射峰峰强也增加.通过反应式(2)可以看到，尿素中的N元素一半转变成了NH3，当增加B元素的含量后，没有足够多的NH3与B2O3发生发应，所以XRD谱图中出现了B2O3的衍射峰.对于F3中(N元素和B元素的摩尔比为4∶1)也存在B2O3的衍射峰，原因是尿素分解生成的大量的双缩脲，双缩脲将部分B2O3包裹，使得NH3难以渗透过双缩脲的包裹层而与B2O3反应，所以XRD谱图分析时可以检测B2O3的存在[11-13].同时双缩脲可以

N元素和B元素的摩尔比分别为F1-2∶3,F2-1∶1,F3-4∶1图2 1300℃下制备的不同配比的样品的XRD谱图

与部分B2O3反应，生成了B4C，所以在F3中存在B4C的衍射峰.所以最合适的配比仍为N元素和B元素的摩尔比设为2∶1.

对在最佳条件(1300℃,(CO(NH2)2和H3BO3的摩尔比为1∶1)下制备的样品进行形貌表征与粒度测试.从图3a图可以看到，h-BN的颗粒大小较为均匀，无明显大颗粒出现，同时颗粒无规则形状，多为块状，颗粒具有较大的比表面积.从图3b图中可以看到，在颗粒表面附着了一层卵石状的，颗粒尺寸极小的BN颗粒，这些颗粒的形成过程为,固体表面的B2O3与气态的NH3反应生成，或者是气态B2O3与NH3反应生成的BN，在温度降低时附着在固体表面.这些小尺寸的颗粒具有较大的表面能，提高了h-BN的颗粒的活性[14]，在制备BN基复相陶瓷时可以加速反应.

(a)1000倍

(b)40001300℃，CO(NH2)2和H3BO3的摩尔比为1∶1图3　样品的SEM照片

图4为制备出的h-BN粉体颗粒粒度分布图，从图中可以看到，颗粒粒度分布在3.40～7.88μm之间，粒度D50为5.98μm，小尺寸的h-BN颗粒表面活性较高，有利于制备h-BN系的复相陶瓷.

图4　h-BN粉体颗粒粒度分布图

3 结束语

本文采用尿素法制备h-BN，研究了合成温度对制备h-BN的影响，在800℃左右可以生成BN，随着合成温度的增加，h-BN的结晶性越来越好，从1300℃开始就可以制备出纯度和晶型较好的h-BN.同时研究了原料配比对制备h-BN的影响,过量的N元素和B元素制备出的h-BN中含有其他杂质，纯度较低，当CO(NH2)2)和H3BO3的摩尔比为1∶1时，可以制备出纯度较高，颗粒尺寸D50为5.98μm的h-BN.

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(编辑：姚佳良)

收稿日期：2014-08-05

作者简介：陈加森，男，chenjiasen90@163.com;通信作者：唐竹兴，男，tangzhuxingls@163.com

文章编号：1672-6197(2015)02-0044-04

中图分类号：TB 321

文献标志码：A

Preparationandcharacterizationofh-BN

CHENJia-sen，TANGZhu-xing

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShangdongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:We used urea as a nitrogen source and boric acid as a boron sourcn during the experiment.We studied the effects of the raw material ratio of urea and boric acid and synthesis temperature on the crystallization of h-BN. As the synthesis temperature increases, the crystalline and purity of h-BN are improved, and the crystalline and purity of h-BN increase first and then decrease with the increase of boron content. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), XRD diffraction and laser particle size test. The results showed that we can prepare the h-BN particles with well crystalline and high purity when the molar ratio of urea and boric acid was 1∶1 at a sintering temperature of 1 300 ℃,and the particle size is about 5.98 μm.

Key words:h-BN; synthesis; boric acid