锌合金电子元器件多层电镀及镀层性能研究

肖玉国，尹建军，王会丽，苏凯民

（兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050）

锌合金电子元器件多层电镀及镀层性能研究

肖玉国，尹建军，王会丽，苏凯民

（兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050）

采用多层电镀技术在锌合金基体上镀Ni-Cu-Ni镀层，研究阳极活化剂、电流密度、镀液温度、pH值及搅拌方式等对Ni-Cu-Ni镀层特性的影响，以无氰镀铜替代有氰镀铜Ni-Cu-Ni多层电镀工艺，通过增加中间Cu层厚度降低整体镀层中贵重金属Ni的用量以实现降低成本、无毒环保的绿色新工艺.研究表明，普通Ni作为打底层，镀酸Cu为中间层，镀光亮Ni作表层，利用镀层电位差及镀层错位效应可有效减少贵重金属Ni的用量，并在保持镀层美观的同时满足防腐等表面处理要求；Ni-Cu-Ni镀层结合力良好，150℃热震及锉刀划痕试验镀层无脱落起皮，镀件耐NSS可达48 h，耐5.0%NaCl浸泡可达100 h.

锌合金；无氰镀Cu；多层电镀；电位差；NSS

锌合金具有熔点低、易熔焊、钎焊和易塑性加工、耐磨性好等特点［1-2］，广泛应用于电子元器件制造等领域.随着国内电子元器件制造业的快速发展和贸易方式的转变，我国作为全球电子元器件生产基地及中场产业，提高电子元器件的耐蚀性能及表观性能尤为重要，目前主要是通过表面电镀Ni［3-4］来实现的.而企业为了降低生产成本，在实际生产过程中广泛采用多层电镀［5-6］结合表面封闭工艺，以减少镀层中镍等贵重金属的用量.在电子元器件表面处理工艺中，Ni-Cu-Ni［7］多层电镀最为常见，但中间铜镀层采用的是有氰电镀工艺，易污染环境且影响工人身体健康.电镀后进行表面封闭处理时主要使用油性封闭剂，成本偏高，采用低价水性封闭剂是必然趋势.为此，本文将针对无氰镀铜替代有氰镀铜的Ni-Cu-Ni多层电镀工艺、镀层性能进行研究.

1 实 验

基材采用ZAMAK3#锌合金压铸件，规格：50 mm×25 mm×2 mm，其成分（质量分数，%）为：Al 3.9～4.3，Mg 0.025～0.05，Cu≤0.10，Fe≤0.075，Sn≤0.002，Pb≤0.004，Cd≤0.003，Zn余量.工业级NiSO4、CuSO4等作为主盐，电解Cu/Ni块作为阳极.

将ZAMAK3#锌合金用240#～2500#水砂纸精抛去除氧化皮至合金表面光亮，依次水洗、电化学除油并酸洗活化，采取3种不同镀底Ni工艺作打底镍，无氰光亮Cu为中间层，酸性Ni作表层的多层电镀工艺，具体电镀工艺参数如下.

1）光亮Ni工艺参数：NiSO4125.0 g/L，NiCl29.0 g/L，H3BO332.5 g/L，光亮剂A 0.4 mL/L，光亮剂B 10.0 mL/L，润湿剂0.8 mL/L，pH=5.0～6.0，镀液施镀温度θ=25～30℃.

2）瓦特Ni工艺参数：NiSO4125.0 g/L，NiCl29.0 g/L，H3BO332.5 g/L，pH=5.0～6.0，θ=25～55℃.

3）普通Ni工艺参数：NiSO4215.0 g/L，H3BO311.0 g/L，NaCl及Na2SO4各25.0 g/L，MgSO435.0 g/L，pH=5.5～6.0，θ=25～35℃.

上述3中镀镍工艺在施镀过程中阴阳极板面积比（S阴∶S阳）为1∶（1～1.5），电流密度Dk= 1.2～1.4 A/dm2，电流方式为单向全波，搅拌采用磁力搅拌与空气搅拌相结合方式.

电镀中间Cu层用无氰镀Cu替代有氰镀Cu工艺，镀液配方及电镀工艺参数为：CuSO4·5H2O 185 g/L，H2SO455 g/L，Cl-51.5 mg/L，C-7A/B/C添加剂，pH=0.5～1.0，θ=18～35℃，电流密度Dk=0.8～1.2 A/dm2.

电镀表层Ni与电镀底层光亮Ni相同.

采用多层电镀在锌合金基体上制备镀层，烘干后称重并计算镀层厚度.

镀层结合力按GB/T5270—2005及ISO 2819：1980［8］进行.

镀层孔隙率按GB/T 17721—1999［9］进行及中性盐雾试验（NSS）中相同区域内出现锈斑的个数.

NSS，质量浓度（50±5）g/L，pH=6.5～7.2，ρ25℃=1.025 5～1.040 0 g/cm3，θ为（35±2）℃，相对湿度：95%，盐雾沉降率：1～3 mL/h.80 cm2.

EIS、Tafel曲线采用上海辰华CHI660D电化学工作站，锌合金镀件为工作电极，非工作面用环氧树脂密封，工作面经无水乙醇除油，蒸馏水清洗，自然干燥，工作面积为3.75 cm2.10 mm×10 mm铂电极为辅助电极，SCE为参比电极，电解质为3.5%NaCl水溶液，室温（25±3）℃，EIS曲线频率范围为105～10-2Hz，电压幅值为5 mV；Tafel曲线电压扫描范围为-2～0 V，扫描速度为10 mV/s.

采用哈林阴极法测试镀液分散能力，内孔法测试镀液覆盖能力.

2 结果与讨论

镀层孔隙率决定了镀件整体耐蚀性能，而耐蚀性能可反映镀层孔隙率.由于企业对成本的控制，镀层厚度势必会被减小，从而增大了镀层与镀层、基体表面之间存在孔眼（隙）的几率.孔眼会因所处环境不同成为电解质储存的容器而导致微电池效应发生电化学腐蚀.由表1可知，镍镀层电位随着镀层含硫量的增大，镀层电位越来越负，在多层镀层中越容易成为阳极性镀层而先发生腐蚀，且铜作为一种钝态金属，电位比镍正，相对于镍镀层为阴极性镀层，在腐蚀过程中会被保护而不发生腐蚀.

表1 镍镀层电位分布

在图1中1、2、3所示的孔眼，表层Ni优先被腐蚀且过度腐蚀会使镀层之间结合力降低.孔眼4、6会腐蚀表层镍及打底镍，通孔7会直接腐蚀基体，且7引起的电化学腐蚀程度远大于1、2、3、4及6，引入多层电镀工艺可大幅度降低孔隙率，且孔眼之间存在的位错效应可有效减少通孔的数量，结合镀层电位差更可提高其耐蚀性.

图1 多层电镀镀层及孔隙模型

而氰化镀铜相对于酸性光亮铜，镀层致密度好，其厚度达到10～15 μm时镀层可基本无孔，存在问题是不够环保且镀液整体成本较高，酸性光亮铜取代氰化镀铜工艺，绿色环保，并结合多层电镀工艺，可有效避免酸性光亮铜镀层致密度较差的问题.通过镀中间铜层可将镍的厚度降至10 μm即能达到单层镀镍30 μm防腐效果［6］.

2.1 镍镀液分散及覆盖能力对底镍镀层的影响

Zn为两性金属，过酸过碱都会对锌合金表面造成腐蚀，在电镀过程中发现，pH过高时阴极附近会出现碱式Ni盐沉淀的倾向，且pH过高镀液本身会变得不稳定，而过低则会严重腐蚀基体金属，结合电镀实际工艺及相关资料，其镀液pH通常保持在5.0～6.0为宜［10-11］.在此基础上选择3种不同的镀镍工艺打底，发现以普通镍打底的多层镀层在后续实验中均表现出较好的性能.表2、3为分散及覆盖能力测试结果.

表3 3种不同镀Ni镀液覆盖能力%

从表2、3可以看出，普通Ni的镀液分散能力及覆盖能力优于瓦特/光亮Ni，而镀液的分散能力及覆盖能力又可表现为镀层均镀及深镀能力，其均镀及深镀能力直接决定镀层均匀及致密程度［13］.相对于同样规格尺寸的锌合金基体，测试结果显示普通Ni作为打底镍，其镀层相对于光亮/瓦特Ni打底较为均匀且致密度较高，同时这也可解释为何以普通Ni打底，酸性Cu作中间层，表层光亮Ni的多层电镀层在NSS及5.0%NaCl浸泡实验中有较好耐蚀性的原因.

2.2 多层电镀参数对镀层的影响

2.2.1 镀液温度对底层Ni、中间Cu镀层及表层Ni性能的影响

图2为pH=5.5～6.0，Dk=1.2～1.4 A/dm2时镀液施镀温度（θ）对底Ni层厚度（d）的影响.由图2可以看到，温度低于30℃时除光亮Ni厚度有变化外，其他两种均无大的变化，由于光亮Ni中添加剂对温度的敏感程度较高，温度过高，添加剂稳定性变差，影响镀层表观性能及结合力，故若用瓦特Ni/普通Ni镀底镍温度可选择在25～35℃.图3为pH=0.5～1.0，Dk=0.8～1.2 A/dm2时镀液温度对中间Cu层厚度的影响.光亮Ni-Cu镀层厚度低于其他两种，由于底层光亮Ni添加剂对镀层致密度及整平性能影响，使在酸性Cu施镀过程中光亮底Ni镀层因不均匀而形成的“沟壑”状镀层为Cu2+在一定温度范围内沉积提供了较好的生长点并对其沉积速度产生“滞后”效应［14］，表现在镀层厚度变化过程中其厚度较低，但整体趋势温度对镀层厚度并无大的影响，考虑添加剂稳定性及能源消耗，选择温度为18～35℃.

对于电镀表层光亮Ni，结合镀层表观性能、结合力及能源消耗可将温度选择在18～35℃.

图2 温度对底Ni镀层厚度的影响

图3 温度对中间Cu镀层厚度的影响

2.2.2 Dk对底层Ni、中间Cu镀层及表层Ni性能的影响

图4为pH=5.0～6.0，θ=25～35℃时电流密度Dk对底层Ni镀层厚度的影响，图5为pH= 0.5～1.0，θ=18～35℃时电流密度对中间Cu镀层厚度的影响.

图4 电流密度对底层Ni镀层厚度的影响

图4、5可看出，镀层厚度与电流密度呈正相关，随着电流密度的增加，镀层颗粒表面的瘤状突起尺寸与数量均增大，但电流密度过大会使阴极附近大量析氢并严重缺乏Ni2+及Cu2+，存在“尖端效应”使得在阴极的尖端和凸出处产生树状花纹、海绵状镀层及小胞瘤镀层，镀层结合力低、镜面光泽差等现象，镀底镍Dk=1.2～1.4 A/dm2，镀中间铜Dk=0.8～1.2 A/dm2.

对于表层光亮Ni，施镀电流密度过大同样会出现镀层烧焦等不良现象发生，较低则会出现露底现象，故选择合适的电流密度为Dk=1.2～1.4 A/dm2.

图5 电流密度对中间Cu镀层厚度的影响

2.2.3 搅拌方式对速度底层Ni、中间Cu镀层及表层Ni性能的影响

瓦特Ni、普通Ni及中间Cu层采用磁力搅拌+空气搅拌方式，两种搅拌方式结合可有效避免镀液中不溶性微粒及杂质粒子在阴极表面发生停留而快速嵌入在镀层中，并弱化粒子间的作用能及极化现象，防止粒子团聚形成小胞瘤等恶性镀层，光亮Ni采用磁力搅拌，避免在空气搅拌过程中产生泡沫影响镀层表观性能，搅拌速度不宜过快.

2.3 多层电镀工艺镀层性能

2.3.1 表观附着力

（150±10）℃热震及锉刀划痕试验发现镀层无起皮脱落等现象，表明镀层结合力良好，且镜面光泽较优.

2.3.2 耐腐蚀性

表4为Ni-Cu-Ni镀层孔隙率均值.由表4可以看出，普通Ni-Cu-Ni多层镀层孔隙率（NSS中单位面积出现锈斑的个数）明显低于光亮/瓦特Ni-Cu-Ni多层镀层，其原因在于电镀过程中镀层金属在结晶形核过程中遵循螺旋位错生长，其生长界面有螺旋位错露头点，晶体生长点通常在表面缺陷处生长，即螺旋位错露头点的台阶，而在生长过程中台阶永不消失，螺旋位错露头点提供了一个连续起作用的台阶源，生长界面为一连续的螺蜷面，而电镀过程中镀液含有的光亮剂等添加剂作用会抵消这种螺旋错位生长趋势，可能会以2D模型生长，这种生长模型不利于镀层整体性能，使金属原子之间作用力变小，增大在单位面积上的孔隙率.

表4 浸渍法及涂膏法孔隙率个/cm2

图6为经3种不同镍打底后Ni镀层面分布图，可以看到，普通Ni作打底Ni，其镀层均匀程度（致密度）优于瓦特Ni及光亮Ni.其耐蚀性表现为以普通Ni打底的多层镀层在NSS中耐蚀可达19 h以上，镀件整体出现锈斑较少.

图6 3种不同镍打底后Ni镀层面分布图

图7和图8为底Ni镀层EIS及Tafel极化曲线.由图7可看出，锌合金基体经3种工艺镀底Ni后容抗弧半径增大，表明腐蚀过程阻力增大，腐蚀速度减缓，即Ni底层阻止或延缓水溶液渗入到基体与镀层的界面来保护基体金属不受电化学腐蚀，镀液中H3BO3充当缓蚀剂引起［15-16］腐蚀过程中出现吸附反应，使其在一定范围高频容抗弧出现“内弯”变形［17］.由图8可知锌合金基体自腐蚀电位（V）为-1.031 V，经光亮Ni、瓦特Ni及普通Ni镀底镍后自腐蚀电位分别为-0.670、-0.636、-0.719 V，镀件耐蚀性增强.

图7 3种底Ni镀层电化学阻抗谱

图8 3种底Ni镀层Tafel极化曲线

图9为Ni-Cu镀层Tafel极化曲线，可以看到，Cu层电位比Ni正，中间铜层相对于底Ni层为阴极性镀层而不发生腐蚀，可在一定条件下保护底Ni层，从而提高镀件耐蚀性能.

图9 Ni-Cu镀层Tafel曲线

图10为Ni-Cu-Ni镀层Tafel极化曲线，可以看出，经过多层电镀后镀件整体耐蚀性相对于基材及单层镀明显提高.经工艺优化在NSS中镀件耐蚀可达48 h，耐5.0%NaCl浸泡腐蚀可达100 h.

图10 Ni-Cu-Ni镀层Tafel曲线

3 结 论

1）结合镀层电位分布及镀层孔隙率，用无氰镀Cu替代有氰镀Cu，普通镍打底，表层光亮Ni的多层电镀工艺是合理可行的，通过增加Cu层厚度降低镀层中贵重金属Ni的用量，其镀层整体耐NSS与原工艺相比效果更好，成本更低.

2）优化后Ni-Cu-Ni多层电镀工艺为普通Ni镀打底Ni，中间镀酸性光亮Cu层，光亮Ni作表层.底Ni工艺为pH=5.0～6.0，θ=25～35℃，Dk= 1.2～1.4 A/dm2，磁力搅拌+空气搅拌.镀Cu工艺参数为pH=0.5～1.0，θ=18～35℃，Dk=0.8～1.2 A/dm2，磁力搅拌+空气搅拌.表层Ni采取与底Ni相同的工艺配方，磁力搅拌.

3）在NSS测试及5.0%NaCl浸泡试验中发现镀件低电位区存在弱腐蚀，若在实际应用中考虑整体耐蚀性，在可控成本范围内对镀件进行后续处理，如封闭处理.

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（编辑 吕雪梅）

Perfomance of multiple plating and coating layers of zinc alloy electronic components

XIAO Yuguo，YIN Jianjun，WANG Huili，SU Kaimin

（College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

For multi-layer plating technologies on the zinc alloy substrate plating with Ni-Cu-Ni layers，effects of the anode activator，current density，electrolyte solution temperature，pH and the mixing way on properties of Ni-Cu-Ni plating layers are studied.Our new technology is low-cost，non-toxic，and environmental friendly since the Ni layer was partially replaced by the Cu layer，saving the amount of noble metals Ni in the whole coating，as well as using a cyanide-free plating instead of cyanide plating.Results showed that the common Ni as a bottom layer，the acid Cu plating as a middle layer，the bright plating Ni as a top layer can effectively reduce the potential difference in the coating and plating resulting in saving the amount of noble metals Ni.Meanwhile，the excellent coating appearance was achieved as well as the anticorrosion surface.Binding force between Ni-Cu-Ni plated layers and substrates was good，and the layers were not peeled or blistered at 150℃heat shock in the peeling file scratch test.The NSS resistance time of plating pieces is 48 h，and resistance time immersed in 5.0%NaCl solutions was 100 h.

znic alloy；cyanide copper plating solution；multi-layer；potential difference；NSS

TG174.4

A

1005-0299（2015）06-0071-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150613

2015-04-20.

肖玉国（1988—），男，硕士研究生.

尹建军，E-mail：yinjj_1962@163.com.