三维聚苯乙烯/聚苯胺/石墨烯复合微粒的制备及电化学性能

于清波，钱叶嘉，张雷刚，王雪雪，李宪华

（1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大学机械工程学院，安徽淮南 232001）

三维聚苯乙烯/聚苯胺/石墨烯复合微粒的制备及电化学性能

于清波1，钱叶嘉1，张雷刚2，王雪雪2，李宪华2

（1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大学机械工程学院，安徽淮南 232001）

为扩展石墨烯的宏观应用，制备性能优异的三维聚苯乙烯/聚苯胺/石墨烯（PS/PANI/graphene）复合微粒具有重要意义.以聚苯乙烯微粒为模板，通过2种浓度苯胺单体的原位生长得到2种聚苯乙烯/聚苯胺复合微粒，再利用氧化石墨烯与苯乙烯/聚苯胺微粒间的静电、共轭相互作用制备三维PS/PANI/graphene复合微粒.利用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）对其微观形貌、结构进行表征，利用电化学测试对三维复合微粒电化学性能进行测试.结果表明，复合材料保持了聚合物微粒的基本形貌，具有三维结构，并有优异的比电容（578 F/g）和循环稳定性（循环900次，容量保持81.5%），其电性能远优于单纯石墨烯和聚苯胺.

三维；复合材料；性能；石墨烯；制备

石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能电子器件、复合材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用［1-2］；而作为导电高分子的聚苯胺己有较久远的发展：两者的复合材料在储能方面有良好的应用前景［3-4］.Cong工作组制备了石墨烯基的聚苯胺纳米棒复合材料，其具有优异的电容性能（763 F/g）和良好的循环稳定性［5］. Sawangphruk等［6］合成了石墨烯、聚苯胺和银纳米粒子覆盖在柔性碳纤维纸上的杂化材料，其具有高的比电容和稳定性.Cheng课题组得到了一种聚苯胺覆盖的碳纤维布的柔性电极，其比电容达到673 F/g［7］.这些结果表明，石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的电化学性能.然而，以往的报道是通过苯胺单体的原位聚合得到石墨烯、聚苯胺的二维复合材料，并缺乏对聚苯胺的形貌控制.

将石墨烯、聚苯胺的二维复合材料构建具有特定三维（3D）结构的石墨烯、聚苯胺组装体，进而制备性能优异的功能材料对于扩展石墨烯的宏观应用具有重要意义.最近，彭同江课题组［8］采用一步水热法制备三维石墨烯/聚苯胺复合材料，其表现出良好的倍率性能和循环稳定.然其材料中聚苯胺随机分布在石墨烯中，限制其性能提高.Liu等［9］提出了一种在GO表面共价接枝PANI的方法制备复合材料.然而这种引入官能团实现接枝并复合的方法无疑改变了GO或PANI的结构，可能破坏其原有性能.因此，合理地设计和开发新型三维石墨烯/聚苯胺复合材料，包括组分、形貌和维度，才能获得同时具有高电化学性能材料.

2009年，美国Mann小组利用聚合物微球为模板制备出了石墨烯/聚合物复合微球，并提出“三维石墨烯”的概念［10］.本文通过此方式制备三维石墨烯/聚苯胺复合微粒，并研究其电化学性能，制备过程见图1.

图1 三维PS/PANI/GO复合材料制备

1 试 验

1.1 试剂

本试验所有试剂均为国药化学试剂公司产品.根据文献［11］，采用改进的Hummer方法制备石墨烯.

1.2 无皂乳液聚合制备单分散聚苯乙烯微粒

量取12.5 mL苯乙烯，加入到250 mL的锥形瓶中，加入100 mL的去离子水和0.25 g的聚乙烯吡咯烷酮.称量0.3 g的过硫酸钾通过超声使其溶解于20 mL去离子水中，然后缓慢地加入到锥形瓶中，此时通N2除氧20 min，水浴加热到70℃，反应24 h.将得到的产物进行离心分离，并用去离子水洗涤5次，用干燥箱烘干待用.

1.3 聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子微粒的制备

称取0.3 g上述所得的聚苯乙烯微粒，在20 mL的去离子水中分散，磁力搅拌，形成均匀乳状液.注射器精确量取2 mL苯胺单体（0.02 mol），滴加到上述均匀乳状液中，冰浴条件下进行磁力搅拌10 h，直到形成均匀的溶液.称量4.564 g过硫酸铵，在15 mL蒸馏水中溶解，得到的溶液在冰箱内冷却30 min.将5 mL上述过硫酸铵的水溶液缓慢地滴加到苯胺和聚苯乙烯微粒的混合溶液中，继续磁力搅拌.反应时间12 h后，离心，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，得到的离心产物在室温下真空干燥24 h，记为PS/PANI（2 mL）.为研究聚苯胺含量对电性能的影响，又进行4 mL苯胺单体与聚苯乙烯复合，记为PS/PANI（4 mL）.取部分的聚苯乙烯/聚苯胺粉末溶解于40 mL的1 mol/L的盐酸中，搅拌，此过程为聚苯乙烯/聚苯胺的酸掺杂过程.

1.4 三维石墨烯/聚合物复合微粒的制备

将制好的氧化石墨烯溶液超声分散，将少量的聚苯乙烯/聚苯胺粉末加入到氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌20 h后，得到的沉淀用去离子水洗涤5次，干燥箱中烘干，得到三维氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合物.将一部分上述产品利用硼氢化钠在100℃下回流反应将氧化石墨烯还原为石墨烯，以用于电化学性能测试.

1.5 样品的性能及表征

XRD-6000型X射线衍射仪（XRD），TENSOR27型傅里叶红外光谱仪（FTIR），S-3000N型扫描式电子显微镜（SEM），SDT2960型热重分析仪（TGA），在氩气保护下测试温度为25～900℃，升温速度为10℃/min.ZetaPALS激光粒度仪进行材料表面的Zeta电位进行测量.CHI 660E型电化学工作站，上海辰华公司，选用三电极测试体系，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1 mol/L H2SO4，测试在扫速为5 mV/s、电位区间为-0.2～0.6 V时的循环伏安特性曲线.

2 结果与讨论

2.1 三维聚苯乙烯/聚苯胺/氧化石墨烯复合微

粒的制备

图2分别为聚苯乙烯（PS）微粒、聚苯胺包裹的聚苯乙烯（PS/PANI）和三维氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯（PS/PANI/GO）复合物微粒的SEM照片.由图2（a）可以看出，通过无皂乳液可以得到直径大约2 μm的、比较均匀的PS微粒，Zeta电位为-32 mV.当以PS微粒为模板原位聚合苯胺单体后，得到聚苯胺包裹的聚苯乙烯微粒，其直径明显变大（13 μm），表面为花状结构（图2（a）），Zeta电位变为35 mV.而GO溶液的Zeta电位为-46 mV，可以认为GO能过通过静电作用与PS/PANI复合.如所想，图2（c）为三维PS/PANI/GO复合物微粒，其表面明显看到褶皱状石墨烯，并且大部分微粒间由GO石墨烯连接.这初步认为实验得到了三维氧化石墨烯/聚合物复合微粒.

图2 PS（a），PS/PANI（b）和PS/PANI/GO（c）的SEM图片

图3为样品的TG曲线.PS微粒的热失重曲线中有2处质量损失（曲线a），从开始到100℃为第1阶段的质量损失，此时的质量损失较小，而且温度在100℃以下可认为是水分蒸发造成的.第2阶段的质量损失是从269.1℃开始，到453.8℃结束，这个阶段质量损失比重非常大，为聚苯乙烯的分解阶段，最终的物质基本无残留.图3中曲线b为PS/PANI的热失重曲线，质量发生变化的第1个阶段为开始到75.2℃，由于水分的蒸发造成体系质量的减少.270.8℃到389.2℃这一阶段由于聚苯乙烯的分解导致体系质量降低.389.2℃之后聚苯胺开始分解，随着聚苯胺的分解体系质量逐渐下降直到聚苯胺完全分解［12］.最终的物质残留质量分数为13.4%.这与曲线a得到的残留质量分数明显不同，说明PANI与PS微粒发生复合.对于三维PS/ PANI/GO的热失重曲线（曲线c），可以看出从开始到93.6℃，由于水分的蒸发导致体系的质量减少.而188.7℃之后体系质量又开始明显变少，结合前面图3中曲线a和b可以推测出，此时体系质量发生变化的原因是氧化石墨烯发生分解，而到了276.5℃是由于聚苯乙烯的分解使体系质量继续减少.到388.4℃聚苯胺开始发生热分解，体系的质量又开始降低.最终残留的物质质量分数为23.3%，与曲线b残留的物质相比又有所提高，这说明氧化石墨烯已经引入到三维复合体系中，并且复合材料的热稳定性提高了.

图3 PS，PS/PANI和PS/PANI/GO的TG曲线

图4为PS/PANI、盐酸掺杂的PS/PANI和盐酸掺杂的三维PS/PANI/GO复合材料的XRD谱图.从图4中曲线a可以看出，2个宽广的特征峰在2θ=21.32°和26.46°处是PANI的特征峰［13］，说明聚苯胺与聚苯乙烯发生了复合，并且复合物中的聚苯胺有一定的结晶性.为提高复合材料的电性能，进行了PANI的盐酸掺杂.在图4曲线b中，2θ=27.79°处出现了明显的衍射峰，此处越强，表明PANI掺杂度越高，其导电能力和电化学性能会更好［14］.与图4曲线b相比，在图4曲线c中的2θ=9.34°处出现了衍射峰，这是氧化石墨烯的引入所引起的［15］，所以认为氧化石墨烯已经复合到聚苯胺/聚苯乙烯微粒上.

图4 PS/PANI，HCl掺杂的PS/PANI和HCl掺杂的PS/PANI/GO的XRD谱图

图5为样品的红外光谱图.3条曲线在3 400 和2 930 cm-1左右的峰为芳仲胺和亚胺上N—H伸缩振动引起［16］；而在1 630 cm-1处较为明显的吸收峰为苯环骨架的特征吸收峰；700 cm-1附近为苯环的一元取代所引起［17］.这说明3种物质中都同时含有PS和PANI.对于PS/PANI复合材料，1 103和1 515 cm-1处是醌式结构的特征吸收峰，见图5中曲线a；而盐酸掺杂后醌式结构的特征吸收峰发生变化，见图5中曲线b.这与文献［11］是一致的，即聚苯胺结构中的氮醌结构单元发生掺杂，这也有利于电化学性能提高.盐酸掺杂的三维PS/PANI/GO复合材料的红外谱图与盐酸掺杂的PS/PANI的曲线几乎一样，这可能是GO的特征峰被掩盖的原因.而其拉曼吸收光谱如图6所示，在1 595 cm-1处的峰对应于氧化石墨烯G振动模式，这进一步证明GO存在于复合物中.

图5 PS/PANI，HCl掺杂的PS/PANI和HCl掺杂的PS/PANI/GO的FTIR曲线

图6 HCl掺杂的PS/PANI/GO的拉曼谱图

综上所述，以聚合物微粒为模板，通过石墨烯与聚苯胺间的π-π共轭、静电作用可以得到三维PS/PANI/GO复合微粒.所得三维复合微粒不仅具有良好的热性能，而且由于三维的石墨烯结构使其有可能具有良好的电性能.

2.2 三维石墨烯/聚合物复合微粒的电化学性能

为充分发挥石墨烯的性能，将三维复合微粒中的氧化石墨烯还原得到三维PS/PANI/ Graphene复合材料.图7（a）所示为石墨烯（Graphene）、PS/PANI和三维PS/PANI/Graphene复合材料在扫速为5 mV/s、电位区间为-0.2～0.6 V时的循环伏安特性曲线.

图7 样品的循环伏安特性曲线和比电容及三维PS/PANI/graphene循环稳定性

图7（a）中接近于矩形的为石墨烯的循环伏安曲线（曲线1），说明其具有很好的双电层电容性能.而PS/PANI循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰（曲线2）.当PS/PANI（2 mL）和PS/PANI （4 mL）与GO形成复合材料后的CV曲线则兼具有纯PANI的氧化还原峰和GO的矩形特性（曲线3、4），表现出良好的电化学性能.

根据上述循环伏安曲线，可以计算样品的比电容值.其计算公式为式中：m为工作电极中活性物质的质量；V为电位窗口；I为即时电位所对应的电流；V0和Vt分别表示在一个循环中的起始和终止电位；dV/dt表示电压扫速.

图7（b）为采用式（1）计算得到的材料比电容.从图7（b）可知，三维PS/PANI（2 mL）/Graphene复合材料充分发挥了石墨烯与聚苯胺的性能，提高其电容性能，其比容量较石墨烯和PS/PANI分别提高299%和69%，且随着复合材料中PANI含量的增多，其比电容却逐渐减小. 图7（c）是三维PS/PANI/Graphene复合材料的比容量随充放电循环次数的关系曲线.三维PS/PANI/graphene复合材料的比容值几乎不随充放电循环次数的增加而变化，其中PS/PANI（2 mL）/ graphene复合材料循环充放电900次后，材料比容值的衰减仅为8.5%.

3 结 论

本文以聚合物微粒为模板，通过非共价键复合方式成功制备了三维PS/PANI/Graphene复合材料.复合材料中的三维结构充分发挥了石墨烯与聚苯胺的性能，不仅热性能良好，而且其比电容达到了578 F/g，并且在900次循环之后，材料比容值的衰减仅为8.5%，电化学性能优良.

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（编辑 程利冬）

Synthesis and electrochemical performance of 3DPS/PANI/graphene

YU Qingbo1，QIAN Yejia1，ZHANG Leigang2，WANG Xuexue2，LI Xianhua2

（1.Department of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China；2.School of Mechanical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China）

In order to expand the macro application of graphene，the synthesis of 3D PS/PANI/graphene composite particles with excellent properties is significant.First，different PS/PANI were synthesized by in-situ growth of two kinds of aniline monomers.Then，3D PS/PANI/graphene was synthesized by the electrostatic and conjugate effects between grapheme and PS/PANI.The surface morphology and structure were investigated using FTIR，SEM，XRD and TG.The electrochemical properties were measured by electrochemical measurements.The results indicate that the composite exhibits the basic morphology of polymer microsphere，excellent specific capacitance（578 F/g）and cycle stability（after 900 cycles，81.5%initial capacitance were kept）.Moreover，its supercapacitive performance is much better than that of pure RGO and PANI.

3D；composite；performance；graphene；fabricate

O646

A

1005-0299（2015）06-0029-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20150606

2015-06-05.

国家自然科学基金（21401001）；中国博士后基金（2015M571913）.

于清波（1978—），女，博士，副教授.

于清波，E-mail：yuqingbo007@163.com.