仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用

李 帅，赵志曼，郜 峰

（昆明理工大学建筑工程学院，昆明 650224）

仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用

李 帅，赵志曼，郜 峰

（昆明理工大学建筑工程学院，昆明 650224）

为了研究媒晶剂在石膏晶体转晶过程中的作用，同时探讨计算机模拟在研究过程中的应用，本文利用吸附能模型计算了石膏晶体晶型以及主要晶面的附着能，同时模拟了柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸3种媒晶剂与石膏晶面（1 2-1）和（0 1 1）反应，得出了媒晶剂与石膏晶面的吸附能及媒晶剂的最佳组合方式.利用扫描电子显微镜对实验所得石膏晶型进行了分析，并测得不同媒晶剂作用下磷石膏抗折抗压强度.研究发现，实验结果与计算机模拟结果基本一致，磷石膏最大抗折抗压强度分别为3.64和7.35 MPa.

石膏晶体；附着能；吸附能；媒晶剂；转晶作用

磷石膏是在湿法磷酸生产中排出的以磷酸钙为主要成分的废渣，是磷化工生产中最主要的工业副产品，每生产1 t磷酸大约排放5 t磷石膏［1］，由此产生的大量磷石膏不仅占用了大量土地，还严重污染了自然生态环境，急需解决磷石膏的处理问题.磷石膏中石膏晶体由于在生长过程中受到多种因素的干扰，其晶形一般为片状，在经过预处理后得到的建筑石膏中，石膏晶形同样为片状结构，因此在以建筑石膏为胶凝材料制备的石膏砌块或石膏板材的抗折和抗压性能较差，这使得磷石膏在工业中的回收利用受到了一定限制.利用媒晶剂对晶体晶形进行调整是目前对这一问题的主要解决办法，也是目前最科学的解决办法，国内外学者对媒晶剂的作用效果、影响因素和晶形调节机制进行了广泛研究［2-3］.随着计算机技术在化学反应计算和模拟方面的应用越来越广泛，对晶体生长和形态进行模拟已经得到应用［4］，运用计算机仿真技术不仅节约了大量实验时间，同时也节省了大量人力物力.

不同类型的媒晶剂调晶作用区别很大，本文针对柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸3种媒晶剂的不同组合，依托计算机模拟得出其最佳组合方式，为半水石膏的转晶和磷石膏的回收利用提供理论基础.实验研究石膏晶体的晶型，并测得磷石膏抗折抗压强度，与计算机模拟结果对比，验证计算机模拟的正确性.

1 计算理论

Hart-man和Perdok等认为，在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodic bond chain，PBC）.晶体均以平行键链生长，键力最强的方向生长最快［5］.吸附能（attachment energy，AE）模型是Hartma和Bennema于1980年提出的，定义在结晶过程中，Esl为生长出一片厚度为Dhkl的晶片所释放的能量，Eatt为一个晶片附着到晶体表面上所释放的能量，二者之和等于该晶体的晶格能Elatt，即由结晶颗粒形成晶体时平均每分子所释放的能量［6］.如式（1）所示：

Berkovitch-Yellin对PBC和AE模型加以改进，指出各晶面的相对生长速率（Rij）与附着能（Eatt）呈正比关系：即附着能最小的晶面生长速度最慢，其晶面面积最大，此晶面决定晶体的微观形貌.

吸附能是在吸附过程中产生的能量，由于吸附过程中分子的运动速度由快变慢，并最终停止在吸附介质表面上，由于速度降低有一部分能量将被释放出来，这部分能量被称为吸附能.吸附能越大，表示吸附过程释放的能量越大，吸附后生成的物质越稳定，吸附越容易发生.当媒晶剂与晶体表面的吸附能的绝对值大于晶体表面的附着能时，表示媒晶剂与晶体表面的吸附过程相对于晶体生长过程更容易发生，晶体表面优先与媒晶剂反应，从而起到减缓或抑制晶面生长的作用.

吸附能的计算公式为

式中：Ead为晶体表面与吸着物的吸附能；Em+surface为晶体表面与吸着物总能；Em为吸着物总能；Esurface为晶体表面总能.

1.1 晶体附着能计算

半水石膏是单斜晶系晶体，晶格参数：a= 1.203 5 nm，b=0.692 94 nm，c=1.267 35 nm，α= 90°，β=90.266°，γ=90°.通过晶体中的原子分数坐标及晶体对称性建立原胞，利用Forcite模块进行几何优化，综合各力场晶格参数优化信息选择COMPASS力场，如表1、表2所示.

表1 力场几何优化结果

表2 力场优化结果误差分析表

由表1得，5个力场的几何优化结果均存在误差，其中对α和γ的计算结果不存在误差，都为90°.由表2得，COMPASS力场计算所得晶格参数方差最小，为0.082；Dreiding力场计算所得晶格参数方差为0.116，所以本文选用COMPASS力场.

计算精度取为良好，采用三次样条截断，截断宽度1.55 nm，样条宽度0.1 nm，缓冲区宽度0.05 nm，范德华和静电作用用基于电子的方法计算.此过程可对充分豫弛超胞，为以后的晶型模拟提供合理、平衡的几何构象.柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸的模型建立后，也采用前述方法进行几何构型和能量的豫弛.

计算模型采用AE模型，计算精度良好，能量计算方法为Forcite，晶面输出格式为稳定晶面，力场为COMPASS，静电作用和范德华分别用Ewald方法和基于电子的方法［7-8］，Dhkl最小值为0.1 nm.

由图1可见，AE模型计算得到的半水石膏晶形为菱形板状，其长径比为6.304.在其晶体中多重度为2的（0 2 0）晶面表面积占有最大百分比，占总面积60.09%，多重度为4的（1 2-1）晶面表面积占总面积18.28%，多重度为4的（0 1 1）晶面的表面积占总面积19.61%.AE模型考虑表面能量的影响，通过计算得到多重度为4的（0 1 1）晶面附着能为-15.92 kJ/mol，多重度为4的（1 2-1）晶面附着能为-19.32 kJ/mol，多重度为2的（0 2 0）晶面的附着能为-12.72 kJ/mol.这3个面也是影响晶体形态最重要的面.从晶面的面积分析和晶形图上可以看出晶体为片状晶体，通过图3计算机模拟的晶形对比图1磷石膏扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图得，计算机模拟所得模型与实际情况符合，验证了模拟的正确性.

由图2可得，AE模型计算的晶体生长趋势在各个方向上存在不同，多重度为2的（0 2 0）晶面法线方向上箭头的密集程度与多重度为4的（1 2-1）晶面和多重度为4的（011）晶面相比较低，这说明在晶体的生长过程中，（0 2 0）晶面由于生长速度缓慢，其晶面面积将最大，而（1 2-1）晶面和（0 1 1）晶面由于生长速度相对（0 2 0）晶面较高，两晶面面积将逐渐减小，从而使得晶体最终晶形呈现片状. 1.2 吸附能仿真计算

图1 AE模型计算石膏晶形

图2 AE模型计算石膏晶体的生长趋势图

分别切割原子层（0 1 1）（1 2-1），设置原子层厚度为0.3 nm，建立6×6的超胞；添加真空层，设置真空层厚度为5 nm.利用Adsorption模块计算晶体表面与媒晶剂吸附能.选用模拟退火方法计算，计算精度良好，力场选为COMPASS力场，静电作用和范德华力分别采用基于组和基于原子计算，设置最大吸附距离为1 nm.计算结果见表3.3种媒晶剂同时作用时，吸附位置如图3、图4所示.

表3 媒晶剂与晶面之间的吸附能kJ/mol

图3 （0 1 1）表面中媒晶剂吸附位置图

图4 （1 2-1）表面中媒晶剂吸附位置图

由表3可得：单种媒晶剂与（0 1 1）和（1 2-1）晶面吸附能较（0 1 1）和（1 2-1）晶面附着能小，表明单种媒晶剂的转晶作用较小；2种媒晶剂的混合体与晶面的吸附能较晶面附着能大，表明2种媒晶剂的混合体的转晶作用较大；3种媒晶剂的混合体与晶面的吸附能较晶面附着能最大，表明3种媒晶剂的混合体的转晶作用最强.

其中，单种媒晶剂的转晶作用大小顺序为：（乙二胺四乙酸）＞（苯基甘氨酸）＞（柠檬酸）.

2种媒晶剂的混合体的转晶作用大小顺序为：（乙二胺四乙酸、苯基甘氨酸）＞（乙二胺四乙酸、柠檬酸）＞（柠檬酸、苯基甘氨酸）；3种媒晶剂的混合体的转晶作用最大.

2 原理分析

乙二胺四乙酸能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与钙离子配合，可以用1个分子把需要六配位的钙离子紧紧包裹起来，发生螯合反应，生成极稳定的产物［9-10］.生成的螯合物能够有效地减缓晶体表面的生长速度，使晶体各表面产生速度差异，从而达到调节晶形的目的.

柠檬酸和苯基甘氨酸中的羟基与羧基能够与钙离子发生络合反应，生成性质稳定的络合物，这种络合物附着在晶体表面，增加了晶体的表面能，使得晶体表面的生长速度减慢，同样可以达到调节晶形的目的.以钙离子与柠檬酸的反应为例，如图5所示.

图5中，钙离子与柠檬酸发生络合反应，羟基与羧基各失去1个氢原子，以形成含有孤立电子的配位体，钙离子与配位体以配位键方式形成络合单元时，钙离子提供空轨道，是电子对的接受体［11-12］.

在计算过程中发现，晶面（01 1）和（1 2-1）中有更多的钙离子显露出来，这就更易使螯合反应和络合反应进行，从而造成了与其他晶面之间的生长速度差，进而起到了调节晶形的作用.

图5 柠檬酸与钙离子的络合反应

3 实验验证

磷石膏原料取自云南三环化工有限公司，含水率为18.1%，其pH值为6.51.其主要成分为CaSO4·2H2O，质量分数约为86.49%，其矿物成分如表4所示.磷石膏原料SEM图见图6.从图6可以看出，半水石膏晶体晶型呈现菱形片状结构，且石膏晶体旁杂质较多.

表4 磷石膏矿物组成（质量分数/%）

图6 磷石膏SEM照片

实验选用4种媒晶剂组合方式，研究4种媒晶剂组合对半水石膏晶体的转晶作用.媒晶剂的组合方式为：A为柠檬酸，B为乙二胺四乙酸，C为苯基甘氨酸，D为AB 2种媒晶剂的混合，E为AC 2种媒晶剂的混合，F为BC 2种媒晶剂的混合，G为ABC 3种媒晶剂的混合.DEFG 4种媒晶剂组合中各种媒晶剂质量分数相同.预处理实验参数：取磷石膏2 000 g，加入磷石膏用量45%（即900 g）的自来水，用玻璃棒搅拌充分，同时取磷石膏用量0.45‰的媒晶剂（即0.9 g）的媒晶剂组合，将配置好的媒晶剂组合溶液加入到磷石膏中，用搅拌机搅拌充分，静置，用平勺刮去表面油状悬浮物.重复进行，直到不出现油状悬浮物.加入4～5 g的生石灰，用搅拌机搅拌，静置，测量pH值，直至液浆呈中性，即pH=7.液浆静置4 h，将上层水溶液去除.将处理完毕的磷石膏，放入烘箱中，烘干温度为140℃，时间为3 h，烘干完毕后，取出磨细（300目）即可［13］.且设置了空白对照组H，即不加媒晶剂对磷石膏进行预处理.分别取8份试样，分析其SEM图，如图6所示.

由图6可见，ABC 3种媒晶剂组合方式调节晶型的作用最小，对比H空白对照组的晶型SEM图发现，晶型并未发生很大变化，同样呈现片状结构，但晶型形状大小确有改观，晶型变大，且散碎的晶片减少，一定程度上说明了ABC 3种媒晶剂组合具有一定转晶作用.DEF 3种媒晶剂组合方式的调节晶型作用较为明显，晶型呈现厚板状，仍为出现短柱状，且散碎的晶片含量降低，验证了计算机模拟结果的正确性.G媒晶剂组合方式的调节晶型作用最为明显，其晶型呈现出短柱状，验证了计算机模拟结果的正确性.

力学参数的测量：采用的模具为160 mm× 40 mm×40 mm，水膏比为1∶6.浇筑成型后，自然养护3 h脱模，然后在温度45℃的鼓风干燥箱中干燥至绝干，测其抗折和抗压强度见表5.

表5 转晶后磷石膏的抗折和抗压强度

由表5得，ABC 3种媒晶剂组合处理后的磷石膏抗折抗压强度较空白组有较大提高，抗折强度分别提高了37%、48%和41%，抗压强度分别提高了47%、55%和53%，此3种媒晶剂的效果相近.DEF 3种媒晶剂组合处理后的磷石膏抗折抗压强度较空白组有很大提高，抗折强度分别提高了163%、147%和178%，抗压强度分别提高了166%、160%和171%，此3种媒晶剂的效果相近.其中G媒晶剂组合的效果最好，测得其抗折抗压强度分别为3.64、7.35 MPa，较空白组抗折抗压强度分别提高了216%和234%.抗折强度大小顺序为G＞F＞E＞B＞C＞A，抗压强度大小顺序为G＞F＞E＞B＞C＞A，这与计算机模拟结果完全符合.

4 结 论

1）通过各个力场计算，得出COMPASS力场对于石膏晶体的几何优化结果较好.

2）AE模型考虑石膏结晶时能量特征的影响，得到晶形为片状晶体，与实际情况相符合，验证了计算机模拟的正确性.

3）利用AE模型计算得石膏（0 1 1）晶面的附着能为-15.92 kJ/mol，（1 2-1）晶面的附着能为-19.32 kJ/mol，（0 2 0）晶面的附着能为-12.72 kJ/mol.

4）实验所得结果与计算机模拟结果符合，柠檬酸、苯基甘氨酸和乙二胺四乙酸3种媒晶剂组合剂量为磷石膏0.45‰时，其抗折抗压强度最大，分别为3.64和7.35 MPa.

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（编辑 程利冬）

Simulation in the role of habit modifiers in gypsum crystal rotating crystals

LI Shuai，ZHAO Zhiman，GAO Feng

（Faculty of Civil Engineering and Mechanics，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China）

To investigate the media role in the process of gypsum rotating crystal，computer simulation is used in the research process.Both the crystalline type of gypsum crystal and the attachment energy of its main crystal planes have been calculated using attachment energy（AE）model.Meanwhile，the chemical reactions between the habit modifiers（citric acid，edetic acid，and phenylglycin）and gypsum crystal（1 2-1），（0 1 1）surfaces，have also been simulated to abtain both the adsorption energy between habit modifier and gypsum crystal surface，and the optimum combination of habit modifiers.The simulation results are consistent well with the experimental results. Furthermore，the gypsum crystal shape has been investigated using scanning electron microscope.The flexural strength and compressive strength of phosphogypsum are measured with different habit modifiers.The maximum values of flexural strength and compressive strength are 3.64 MPa and 7.35 MPa，respectively.

gypsum crystal；attachment energy；adsorption energy；habit modifier；rotating crystal

TQ015.9；TP391.9；O6-39

A

1005-0299（2015）06-0018-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150604

2015-05-08.

国家自然科学基金项目（51264017）.

李 帅（1990—），男，硕士研究生；赵志曼（1962—），女，教授，研究生导师.

赵志曼，E-mail：lzd2005@126.com.