钐掺杂二氧化钛纳米管光催化降解孔雀石绿废水

张 渝，李换英*，白书立，王子波，蒋胜韬

（1.台州学院a.医药化工学院；b.生命科学学院，浙江 台州318000；2.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州225127）

钐掺杂二氧化钛纳米管光催化降解孔雀石绿废水

张 渝1a，李换英1a*，白书立1b，王子波2，蒋胜韬1b

（1.台州学院a.医药化工学院；b.生命科学学院，浙江 台州318000；2.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州225127）

采用阳极氧化法制备板式钐掺杂二氧化钛纳米管阵列催化剂（Sm-TiO2），并以孔雀石绿废水为降解对象，在模拟可见光照射条件下考察钐掺杂浓度、钛板煅烧温度、废水浓度等对孔雀石绿废水降解性能的影响.结果表明，当钐掺杂浓度为0.001 8 mol·L-1、钛板煅烧温度选择450℃、废水的初始质量浓度为10 mg·L-1时，Sm-TiO2催化剂的光催化降解效率最高可达92.6%，表现出良好的光催化活性和稳定性.关键词：光催化；孔雀石绿；钐掺杂；二氧化钛

孔雀石绿是一种三苯甲烷类染料，广泛应用于纺织业，此外也常被用作水产养殖中的灭菌杀虫剂［1］.近年来，孔雀石绿因具有高残留性、致癌、致畸及致突变等副作用而备受关注.目前，孔雀石绿废水的降解方法主要有Fenton法［2-3］、臭氧氧化法［4］、絮凝吸附法［5］以及光催化氧化法［6-7］等.综合考虑工艺条件、生产成本及脱色效果等因素，光催化氧化法具有操作简便高效、可避免二次污染且对环境友好等优点［8］.在光催化氧化技术中，TiO2因其折光系数高和物理化学性质稳定而被用作良好的催化剂［9-11］.然而，TiO2的禁带宽度为3.2 e V，光催化吸收仅限于紫外光区，而紫外光仅占太阳光的5%，因此如何高效利用太阳能解决环境和能源问题已成为TiO2光催化研究的热点之一.Gupta［12］，Oropeza［13］等通过金属掺杂在TiO2表面引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段，从而提高TiO2的光催化活性.Naraginti［14］，Khan［15］等考虑稀土元素具有f电子和较大的半径，在TiO2晶格结构中引入稀土元素，形成缺陷或者改变晶格类型，进而影响光生电子和空穴的运动状况，调整其分布状态或改变TiO2的能带结构，最终提高TiO2的光催化效率.基于板式TiO2

［16-17］可解决悬浮体系中催化剂回收困难等问题，本文拟选择稀土元素钐掺杂的板式二氧化钛纳米管阵列为催化剂光催化降解孔雀石绿废水，探讨该复合催化剂的光催化活性及稳定性.

1　实验部分

1.1仪器和试剂

CHF-XM-500 W短弧氙灯光源（北京畅拓科技有限公司，北京），T22可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司，北京）.

孔雀石绿（C23H25Cl N2，上海试剂三厂，AR），硝酸钐（Sm（NO3）3·6H2O，国药集团化学试剂有限公司，AR），钛板（无锡镁钛饵金属制品有限公司），水为蒸馏水.

1.2Sm-TiO2催化剂的制备

用粒度分别为23，18，13，6.5μm的砂纸逐级打磨工业纯钛板直至表面光滑且无明显划痕，清洗表面后晾干，再在超声波清洗机中依次用丙酮、无水乙醇和水清洗（每次清洗时间均为5 min，丙酮、无水乙醇使用完毕须回收），晾干.

准确称取一定量的硝酸钐于500 m L的聚四氟乙烯烧杯中，先加入200 m L水使其溶解，再加入2 m L HF溶液，用水稀释至400 m L后混合均匀.以铂片为对电极，在25℃下选择20 V高压数显稳压电源对预处理后的钛表面进行电化学阳极氧化30 min，氧化结束后取出钛板立即用大量水冲洗，干燥后置于马弗炉中煅烧，得到钐掺杂的二氧化钛纳米管阵列催化剂（Sm-TiO2）.

1.3孔雀石绿废水的光催化降解

准确称取一定量的孔雀石绿，配制成不同浓度的模拟废水溶液.选择CHF-XM-500 W短弧氙灯（波长为320～700 nm，距液体表面约5 cm）作为光源模拟可见光，以Sm-TiO2为催化剂，对200 m L各浓度下的废水溶液进行光催化降解实验.设定紫外分光光度计的吸收波长为618 nm，通过吸光度的测定计算孔雀石绿溶液的降解效率，其中A，A 分别为孔雀石绿溶液在

0初始质量浓度及某时刻质量浓度下的吸光度.

2　结果与讨论

2.1钐掺杂浓度的影响

以Sm-TiO2为光催化剂，在模拟可见光照射下处理初始质量浓度为10 mg·L-1的孔雀石绿废水，钛板煅烧温度选择450℃，钐掺杂浓度对其催化降解效率的影响如图1所示.由图1可知，钐掺杂浓度为0时，降解率最低，仅为40%，钐掺杂后降解率提高，说明钐的掺杂可增强催化剂的活性；当钐掺杂浓度为0.001 8 mol·L-1时，降解率最高，可达92.6%，但随着掺杂浓度的进一步增加，降解效率却逐渐下降，这是由于钐掺杂浓度过高会覆盖表面活性位或引起光散射导致光能损失，从而降低催化活性，故钐的最佳掺杂浓度为0.001 8 mol·L-1.

2.2钛板煅烧温度的影响

以Sm-TiO2为催化剂，在模拟太阳光照射下处理初始质量浓度为10 mg·L-1的孔雀石绿废水，钐掺杂浓度为0.001 8 mol·L-1，利用程序升温方式分别设定钛板煅烧温度为400，450，500℃，所得催化剂的光催化降解效率如图2所示.由图2可知，煅烧温度为400℃时，降解率为89.3%；煅烧温度为450℃时，降解率最高，达92.6%；继续升温至500℃时，降解率下降为83.0%.这是由于温度过高易导致催化剂固结而降低活性，故优化煅烧温度为450℃.

图1　钐掺杂浓度对孔雀石绿溶液光催化降解的影响Fig.1 The effect of Sm concentration doped in Sm-TiO2on the degradation of green wastewater

图2　煅烧温度对孔雀石绿溶液光催化降解的影响Fig.2 Effect of calcinated temperature on the photocatalytic activity

2.3孔雀石绿溶液初始质量浓度的影响

在模拟可见光照射下，选择经450℃煅烧后制备的钐掺杂浓度为0.001 8 mol·L-1的Sm-TiO2催化剂光催化降解不同质量浓度的孔雀石绿废水，结果如图3所示.由图3可见，当孔雀石绿溶液初始质量浓度为5 mg·L-1时可以被完全降解，降解率接近100%；当初始质量浓度为10 mg·L-1时，降解率最高可达92.6%；随着初始质量浓度的进一步增大，降解率反而降低，其可能原因是当初始质量浓度大于10 mg·L-1时，随着初始质量浓度的升高，溶液颜色加深，阻碍了光线透过溶液到达钛板表面，降低了到达催化剂表面的光照强度，从而影响光催化效率.本文优化选择孔雀石绿浴液初始质量浓度为10 mg·L-1.

图3　孔雀石绿溶液初始质量浓度对光催化降解的影响Fig.3 Effects of the initial concentration of malachite green wastewater on photocatalytic activity

2.4光照条件的影响

在优化实验条件下，不同光照条件对Sm-TiO2光催化降解孔雀石绿废水的结果如图4所示.由图4可见，经180 min后，在模拟可见光照射下孔雀石绿废水的降解效率最高，达92.6%，而在太阳光照射或避光条件下的降解率甚至低于10%.这表明该催化过程主要是受光的激发作用而非钛板吸附所致［18］，但由于太阳光的波长范围较宽且在一段时间内不稳定，导致其降解效果不佳.

图4　光照条件对孔雀石绿溶液光催化降解的影响Fig.4 Effect of light conditions on the photocatalytic activity

2.5Sm-TiO2催化剂的稳定性

在各优化条件下，以Sm-TiO2为光催化剂进行孔雀石绿溶液的光催化降解实验，每隔3 h更换1次孔雀石绿溶液，重复实验5次，降解率依次为92.6%，92.3%，91.3%，91.0%，88.3%，说明该催化剂具有良好的稳定性.

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Experimental study on photocatalytic degradation of malachite green wastewater by Sm doped TiO2

ZHANG Yu1a，LI Huanying1a*，BAI Shuli1b，WANG Zibo2，JIANG Shengtao1b
（1.a.Sch of Pharm &Chem Engin；b.Sch of Life Sci，Taizhou Univ，Taizhou 318000，China；2.Sch of Environ Sci&Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China）

This experiment researches the photocatalytic degradation of malachite green wastewater by Sm doped TiO2.The influence of Sm doping concentration，titanium plate burning temperature and the concentration of the waste water on the degradation of malachite green are studied.The experimental results show that the photocatalytic activity reaches 92.6%，when Sm concentration is 0.001 8 mol·L-1，the calcinated temperature of titanium plate is 450℃，the concentration of the waste water is 10 mg·L-1and a good photocatalytic stability is observed.

photocatalytic degradation；malachite green；Sm doped；TiO2

TQ 031.7；X 791

A

1007-824X（2015）02-0053-04

（责任编辑 林 子）

2013-12-26.*联系人，E-mail：lihuanying@tzc.edu.cn.

浙江省自然科学基金资助项目（Y5100009）.

张渝，李换英，白书立，等.钐掺杂二氧化钛纳米管光催化降解孔雀石绿废水［J］.扬州大学学报：自然科学版，2015，18（2）：53-56.