纳米二氧化钛的研究概况

张红英,王光惠

（1.湖南财经工业职业技术学院机电工程系，湖南衡阳421002；2.衡阳市生态环境局，湖南衡阳421001）

1972年，Fujishima等人利用二氧化钛作为光催化剂成功地将水分解成氢气和氧气，从此激起了人们对二氧化钛半导体材料进行光催化研究的极大兴趣。二十世纪90年代，随着纳米技术的兴起，对纳米量级二氧化钛的研究迅速成为焦点，研究表明，纳米级二氧化钛具有优异的光催化活性，在光催化方面表现出巨大的应用潜力。然而在实际应用中，单独采用纳米二氧化钛进行光催化存在着各种问题，例如，由于其极性强、易团聚,致使纳米二氧化钛优异的性能得不到充分发挥,严重影响了纳米二氧化钛的实际应用,因此，纳米二氧化钛的各种修饰是纳米材料科学的一个研究热点。许多学者将具有高活性的纳米二氧化钛负载于诸如磁性载体、天然无机物载体、高分子载体等。纳米二氧化钛负载于各种载体后得到的复合材料在实际应用中都有优良的表现。

1 纳米二氧化钛的制备及应用

二氧化钛是一种电子导电型的半导体氧化物，根据半导体的能带理论，当二氧化钛达到纳米量级时，由于几何空间受限，其电子Fermi能级不再像金属导体那样连续，而是呈现分立状态。纳米二氧化钛的制备可以分为气相法和液相法。气相法包含气相水解法和气相分解法：气相水解法是将四氯化钛气体通入高温氢氧焰中再通过高温水解进行纳米二氧化钛的制备；气相分解法是将原料气化后再在氦气、氮气、氧气的负载下通入热分解炉进行纳米二氧化钛的制备。液相法可通过微乳液法、沉淀法、水热法等方法来制备纳米二氧化钛：微乳液法即通过利用表面活性剂的作用推动均匀乳液的形成来制备；沉淀法通过将可溶盐沉淀再进行洗涤煅烧得到纳米二氧化钛材料；水热法依托高温度、高压力将难溶的溶质溶解，再进行重结晶得到纳米粉体，所得到的晶型会有两种即金红石型和锐钛矿型。

纳米二氧化钛在提高其光催化活性的同时把太阳能转化为化学能，降解有机物速度快，且无选择性，降解范围广，稳定性高，耐光腐蚀，无毒，反应条件温和等突出优点使其被广泛运用于废水废气处理、涂料陶瓷制备、抗菌等领域。

1.1 应用于工业废水处理

工业废水具有废水量大、水质复杂、有机污染物种类多、浓度高、毒性强等特点，属于难处理的废水。为了有效降解这些废水，越来愈多的人们将目光集中在高级氧化工艺，利用光催化在光照条件下产生氢氧自由基，然后将废水中的有机物氧化分解。将高活性的纳米二氧化钛应用于废水处理，利用其光催化活性在光照下便可将有机污染物降解为二氧化碳和水。相较于传统的处理方法无二次污染，且操作简便。但在应用过程中，光催化的效率及二氧化钛的回收和再利用都是需要克服的难题。目前广大学者研究探索对其进行掺杂改性及使用载体负载，都不失为解决应用难题的方法。

1.2 应用于空气净化与杀菌

纳米二氧化钛的光催化性质对空气中的有毒有害物质也可进行催化降解。光催化反应在表面产生的氢氧自由基的强氧化性能有效分解细菌及细菌死后的内毒素，无任何二次污染。将纳米二氧化钛应用于空气净化机、空调、装饰涂料等，可有效净化空气中的有毒有害物质，并能达到杀菌除臭的效果。

纳米二氧化钛光催化对病毒、真菌、细菌、癌细胞等作用的研究一直很活跃。二氧化钛通过紫外光激发产生光生电子和光生空穴，直接和细胞壁、细胞膜发生反应，氧化细胞膜、细胞壁等组内成分，进而导致细胞死亡。或者通过光激发出光生电子和光生空穴，再与水或水溶氧先发生反应生成活性氧类，活性氧类再与细胞膜、细胞壁的组成部分发生反应，进而间接杀灭微生物细胞。二氧化钛的杀菌、除臭、消毒等作用被应用于抗菌荧光灯、抗菌涂料、抗菌卫生用品等方面。

1.3 在防紫外光中的应用

由于纳米二氧化钛的光催化作用使其具备良好的紫外线吸收能力。相关研究表明,纳米二氧化钛能很好地吸收中波紫外线，并且对于长波紫外线也可以散射的形式进行隔绝。纳米二氧化钛化学性质稳定，无毒，合理控制纳米二氧化钛的粒径，将其添加到化妆品中，可以达到良好的防晒功能。

2 纳米二氧化钛的掺杂改性

纳米二氧化钛单一在光催化反应中还存在着化学反应速度慢，催化效率低等问题。众多学者开始研究从掺杂金属离子改性到非金属离子掺杂，在相关试验中也有一些进展，这些实验表明对纳米二氧化钛材料进行改性可以改善纳米二氧化钛的光催化活性。

2.1 非金属元素掺杂改性

非金属如氮元素掺杂之后，在光活性方面进行研究，使其吸收光范围从原先的紫外光变为可见光-紫外光，从而提高光的利用率。研究表明，TiO-xNy可以有效进行光催化，其吸收光范围为550 nm以下的可见光,相较于单一的二氧化钛其光吸收范围明显增大，且TiO-xNy和TiO的性能也相同。在二氧化钛中掺杂氮，其吸收光范围增大，是因为二氧化钛中的氧位置被氮占据,形成了少部分的Ti-N键。此时二氧化钛电子带能隙从半导体向金属过渡,从而实现了对可见光的吸收。在氮的掺杂下二氧化钛带发生变化,其隙间增加一个太阳光带，导带能级减小，附加能级和TiO充分重叠。

2.2 金属元素掺杂改性

通过金属离子掺杂改性可以在二氧化钛中引入杂质能级和空缺位置，这就意味着当光激活二氧化钛电子后，电子与空穴复合的概率将会减小，将有更多光能转化为化学能。但如果金属离子过多，也会导致金属离子成为电子的复合中心，不利于二氧化钛光催化的进行。研究表明，钠离子在掺杂二氧化钛中以无机盐的形式存在，并且反应中去离子水会除去钠盐，完全除去钠盐的二氧化钛表面会产生更多的表面羟基基团，在光的催化下这些基团会与光生空穴反应生成羟基自由基，极大提高了二氧化钛的催化活性。金属元素的掺杂研究表明，掺杂的金属种类及其浓度都会对二氧化钛的活性产生不同的影响。在适宜的离子以及浓度下，二氧化钛的活性还将会有极大的提升空间。

2.3 贵金属元素沉积

在二氧化钛表面掺杂贵金属元素如铂、银、金、钯等，由于贵金属元素的费米能级比二氧化钛的费米能级小，故二氧化钛的电子会重新分配组合，其电子将会向贵金属扩散，直至二氧化钛的费米能级与贵金属一致。这时二氧化钛表面的电子-空穴数量减少，而贵金属电子数量增多，从而使二氧化钛的电子-空穴复合概率降低。通过这种方式提高了二氧化钛的光催化活性。

2.4 多元素掺杂改性

有研究表明，在部分非金属掺杂下会使二氧化钛光活性得到提高，并且金属元素的游离电子会使光激活后的二氧化钛电子-空穴复合的概率减小。将金属离子与非金属离子混合掺杂后，从光的吸收到光激活后光催化剂的稳定性都有助于提高光催化的效率。已有张玉红研制出Fe/Si掺杂TiO材料。纳米二氧化钛在混合元素掺杂改性方面有着较大的发展空间。

3 结束语

二氧化钛在能源与环境光催化技术上有极大的发展空间，在抗氧化方面也有着很好的表现，在化妆品、染料、太阳能电池、废水处理领域的应用范围极广。在纳米二氧化钛的负载技术上存在着牢固性与高的催化活性相互矛盾；在追求完美负载的问题上，催化材料的牢固性与光效率的平衡也是实现产业化急需攻克的难题。不过随着越来越多的载体被开发，出来相信在众多学者的努力下，通过掺杂改性及选择合适的载体负载双管齐下，可以最大程度地利用二氧化钛的光催化活性并且得以回收再利用。纳米二氧化钛的负载改性技术将会成为解决能源和环境问题的重要手段。