助剂对纳米级二氧化钛表面改性的研究

刘铭锦 鲍伟 刘青竹 王琪 徐瑜 王晓蔷 黎胜可 施岩

摘      要： 采用硅烷偶聯剂KH-570对两种常见光催化晶型二氧化钛表面改性，通过控制不同条件如pH值、硅烷偶联剂用量、反应温度，测量改性后二氧化钛溶液平均粒径及光催化活性，寻求最优改性条件。对于锐钛矿型二氧化钛：溶液pH值为4、10%硅烷偶联剂用量、反应温度为80 ℃时，硅烷偶联剂改性效果最好，最优改性条件下溶液光催化降解率为93.5%。对于金红石型二氧化钛：溶液pH值为6、10%硅烷偶联剂用量、反应温度为80 ℃时，硅烷偶联剂改性效果最好，在最优改性条件下光催化降解率为82.8%。通过XRD、红外光谱表征手段，观察硅烷偶联剂改性前后二氧化钛变化，可以看出硅烷偶联剂水解后附着在二氧化钛表面，使二氧化钛表面性质发生改变，但并未改变二氧化钛原本晶型。

关  键  词：纳米二氧化钛;硅烷偶联剂;表面改性;光催化活性

中图分类号：TQ134.11       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2402-04

Study on the Surface Modification of Nano-sized

Titanium Dioxide With Additive

LIU Ming-jin1， BAO Wei2， LIU Qing-zhu3， WANG Qi1， XU Yu1，

WANG Xiao-qiang1， LI Sheng-ke1， SHI Yan1*

（1. College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China;

2. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun 113003， China;

3. Anshan Customs， Anshan 114001， China）

Abstract： Silane coupling agent KH-570 was used to modify the surface of two common photocatalytic crystalline titanium dioxides. By controlling different conditions including pH， amount of silane coupling agent and reaction temperature， the average particle diameter of modified titanium dioxide solution and photocatalytic activity were measured in order to seek optimal modification conditions. For anatase titanium-type titanium dioxide： when the solution pH was 4， the amount of silane coupling agent was 10% and the reaction temperature was 80 ℃，the modification effect of silane coupling agent was the best. Under the optimal modification conditions， the solution photocatalytic degradation rate was 93.5%. For rutile titanium dioxide： the modification effect of silane coupling agent was the best when the solution pH was 6， silane coupling agent dosage was 10% and reaction temperature was 80 ℃， and the photocatalytic degradation rate was 82.8% under the optimal modification conditions. Through XRD， infrared spectroscopy， and Zeta potential analysis and characterization methods， the changes of titanium dioxide before and after the modification with the silane coupling agent were observed， it can be seen that the silane coupling agent was attached to the surface of titanium dioxide after hydrolysis， which changed the surface properties of the titanium dioxide， but did not change the original titanium dioxide crystal form.

Key words： Nano titanium dioxide; Silane coupling agent; Surface modification; Photocatalytic activity

纳米级二氧化钛具备粒径小、吸收性能好、表面活性高、热导性良好、抗紫外线等优点，在许多领域具有广阔的应用前景。但由于纳米级粒子的表面能高，容易发生团聚，分散稳定较差[1]。按照晶型分类二氧化钛分为板钛矿、锐钛矿和金红石。3种晶型结构的二氧化钛可通过不同的条件获得：在350 ℃下灼烧能够获得锐钛矿型二氧化钛; 在650 ℃下进行灼烧能够获得金红石型二氧化钛 [2-3]。在纳米二氧化钛中TiO6八面体中的6个Ti—O键的键长均不同，存在强极性，在溶液中容易被极化产生表面羟基[4-5]。常见的降低表面自由能的方法是加入一些极性大的分散剂帮助二氧化钛分散[6-7]。

本文选用硅烷偶联剂KH-570用于改性两种常见晶型二氧化钛，硅烷偶联剂在合适的反应条件下，在分散系中水解产生大量硅醇，硅醇与二氧化钛表面羟基电离出的H离子及水溶液中H离子反应，形成共价键和氢键，这些有机基团使分子间的表面能降低，粒子不易团聚，从而有效改性二氧化钛。本文通过控制变量，得出改性所需最优条件，并对改性前后二氧化钛晶型结构进行分析。

1  实验部分

1.1 实验药品

实验使用药品见表1。

1.2  二氧化钛的制备

本文选用溶胶-凝胶法制备TiO2，选用乙酰丙酮作为抑制剂，制备过程如下：将钛酸丁酯及乙酰丙酮缓慢滴加到无水乙醇中，并磁力搅拌1 h出现乳白色液体。滴加盐酸、无水乙醇、蒸馏水，溶液逐渐变为浅黄色透亮凝胶。继续80 ℃水浴加热搅拌2 h，待溶胶干燥后研磨至细微粉末。将粉末放入马弗炉100 ℃保温，随后以每分钟15 ℃程序升温至450 ℃保温2 h，降至室温取出得到锐钛矿型TiO2样品。重复之前操作步骤，将溶胶干燥后得到的细微粉末，放入马弗炉中300 ℃保温2 h，随后以   15 ℃程序升温至650 ℃保温2 h，降至室温得到金红石型TiO2样品。

2  分析与讨论

2.1  pH值对改性效果的影响

取100 mL去离子水，调节至不同pH值，加入0.1 g（10%TiO2）硅烷偶联剂KH-570，均匀搅拌后分别加入1 g锐钛矿型和金红石型TiO2，60 ℃均匀搅拌1 h。搅拌后离心洗涤后获得固体样品。将得到的固体溶于100 mL去离子水中分散，再次离心后洗涤，重复3次，将残存在改性后二氧化钛固体表面的KH-570洗净。洗净完毕，将固体放在真空干燥箱中100 ℃干燥24 h，研磨得到改性二氧化钛粉末。不同pH值下TiO2溶液平均粒径见表2。

由表2可以看出，溶液pH值不同，硅烷偶联剂的水解程度差异会导致溶液平均粒径差异。在酸性条件时，硅烷偶联剂对两种晶型TiO2表面改性效果较好，溶液平均粒径较小，说明溶液二氧化钛粒子不易沉积。在pH为4左右环境下，硅烷偶联剂水解充分，水解后产生的硅醇与TiO2表面羟基电离出的H离子反应[8]，分子间的表面能降低，粒子间不易团聚。在别的pH环境下，硅烷偶联剂易提前水解失活，使改性效果较差。

2.2  硅烷偶联剂用量对改性效果的影响

取 100 mL去离子水，调节pH值为4，向其中分别加入不同质量的硅烷偶联剂KH-570（5%、10%、15%、20%、25% TiO2用量），重复之前操作。测定不同硅烷偶联剂用量下TiO2溶液平均粒径见表3。

由表3可以看出，在硅烷偶联剂用量为10%二氧化钛用量时溶液平均粒径最小，改性效果好，但随着硅烷偶联剂用量的增加，溶液的平均粒径逐渐增大，二氧化钛粒子易在溶液中沉积。当偶联剂用量较少时，分散水解产生的硅醇过少，不足以与二氧化钛表面反应，改性效果较差;10%偶联剂用量时，偶联剂包覆在二氧化钛粒径表面，表面自由能降低，使溶液不易团聚;当继续增加偶联剂用量时，水解产生的硅氧烷离子与硅烷偶联剂自身的Si原子结合架桥，引起溶液的团聚，使改性效果变差[9-10]。

2.3  反应温度对改性效果的影响

取 100 mL去离子水，调节pH值为4，向其中加入0.1 g硅烷偶联剂KH-570，均勻搅拌后再分别加入两种晶型TiO2各1 g，在20、40、60、80、100 ℃条件下均匀搅拌反应1 h，重复之前步骤。不同反应温度下TiO2溶液平均粒径见表4。

由表4可以看出，随着反应温度的升高，溶液平均粒径逐渐减小。在80 ℃之后，溶液平均粒径变化较小，说明硅烷偶联剂改性两种晶型二氧化钛反应温度应在80℃以上。反应温度较低时，硅烷偶联剂在溶液中水解速率较慢，水解出的硅醇较少，不能充分与二氧化钛粒子反应，改性效果较差;在80 ℃以上反应温度时，硅烷偶联剂充分水解，产生的硅醇与二氧化钛表面羟基电解出的H离子充分反应，分子间作用力降低，溶液平均粒径较小，溶液中二氧化钛粒子不易团聚。

2.4  红外光谱分析

图1为硅烷偶联剂KH-570改性锐钛矿型二氧化钛前后的红外光谱。改性后的纳米二氧化钛谱图上，3 429 cm-1处的宽峰为醇基和二氧化钛表面羟基反应产生的峰，说明大部分纳米二氧化钛和硅烷偶联剂发生了缩合反应[11]。纳米二氧化钛和硅烷偶联剂低于700 cm-1的峰为Ti—O与Ti—O—Ti键造成的，因为过饱和所以省略[12]。在1 044 cm-1吸收峰是Ti—O—Si的伸缩振动峰，在1 133 cm-1处是    Si—O—Si键吸收峰[13]，皆表明纳米二氧化钛和偶联剂发生了缩和反应，纳米二氧化钛表面接枝上硅烷偶联剂。

图2为硅烷偶联剂KH-570改性金红石型二氧化钛前后的红外光谱。改性后的纳米二氧化钛谱图上，3 350 cm-1处的宽峰为醇基和二氧化钛表面羟基反应产生的峰，说明大部分二氧化钛和硅烷偶联剂发生了缩合反应。纳米二氧化钛和硅烷偶联剂低于650 cm-1的峰为Ti—O与Ti—O—Ti键造成的，因为过饱和所以省略。在1 133 cm-1处是Si—O—Si键吸收峰，皆表明纳米二氧化钛和偶联剂发生了缩和反应，纳米二氧化钛表面接枝上硅烷偶联剂。改性后的二氧化钛在500 ℃到700 ℃又出现较明显的失重是因为在高温下，枝接到二氧化钛上的偶联剂上的其他部分（如烷基）被氧化。

2.5  X射線多晶粉末衍射分析

图3为硅烷偶联剂KH-570对锐钛矿型二氧化钛改性后的样品XRD表征。衍射角2θ分别为26.286°、38.075°、47.723°、53.678°、57.045°、62.745°时，对应的XRD图像一系列的特征峰，说明样品为锐钛矿型二氧化钛;且对比标准XRD图像，特征峰位置未改变，说明表面改性未改变晶型。改性前锐钛矿型二氧化钛XRD图的半高宽为（0.424），硅烷偶联剂改性后为（0.463），说明偶联剂改性后二氧化钛粒径减小。

图4为硅烷偶联剂对金红石型二氧化钛改性前后的样品XRD表征。衍射角2θ分别为24.186°、27.083°、36.075°、41.235°、47.195°、54.336°、62.177°、69.037°等出现的峰，对应的XRD图像一系列的特征峰说明样品为金红石型二氧化钛。特征峰位置未改变，说明表面改性未改变晶型。由方程可得，改性前金红石二氧化钛XRD图的半高宽为（0.646），硅烷偶联剂改性后为（0.676），说明改性后粒径减小。

2.6  二氧化钛光催化活性测定

本文选用甲基橙溶液测定二氧化钛光催化活性。配置甲基橙溶液与二氧化钛混合溶液，置于暗箱中，连续通入空气并搅拌至溶液颜色不变，使用紫外灯光源照射，取上层清液，在463 nm波长下测定上层清液的吸光度，与空白样品对照。根据不同时间得到的吸光度对照甲基橙溶液标准曲线，计算甲基橙溶液的光降解率K：

K =（A0-At）/ A0× 100% 。

式中：A0—起始甲基橙溶液吸光度值;

At—当前光照时间甲基橙溶液吸光度值。

测得锐钛矿型最优改性条件下溶液光催化降解率为93.5%。金红石型二氧化钛在最优改性条件下光催化降解率为82.8%。

3  结 论

本文通过控制硅烷偶联剂改性二氧化钛的3个条件：pH值、硅烷偶联剂用量、反应温度，讨论不同条件对改性纳米二氧化钛的影响。对于锐钛矿型二氧化钛：溶液pH值为4、10%偶联剂用量、反应温度为80 ℃时，硅烷偶联剂改性效果最好。对于金红石型二氧化钛：溶液pH值为6、10%偶联剂用量、反应温度为80 ℃时，硅烷偶联剂改性效果最好。通过XRD、红外光谱表征手段，可以看出硅烷偶联剂水解后附着在二氧化钛表面，使二氧化钛表面性质发生改变，但并未改变二氧化钛原本晶型。

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