直接接触式制备CO2水合物的生长和蓄冷特性

周兴法，谢应明，杨亮，方亚军，闫琳，鲍郑军

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

引 言

CO2水合物除了可用于海水淡化、海底固碳、烟气脱碳、天然气开采、食品加工、新型灭火器开发[1-6]外，因其相变潜热大(500 kJ·kg-1）[7]，生成分解温度温和，材料来源广，无毒无污染，生成速度相对快，在蓄冷空调的应用研究中得到国内外学者的重视[8-10]。

在制备CO2水合物时需CO2分子和H2O 分子充分接触，但CO2在水中溶解度较低（标况下仅为1.71 ml·g-1），只能在气液交界处生成少量的水合物，故须采取强化措施来提高CO2在水中的溶解度或溶解速率。常用简单可行的措施是机械扰动，包括搅拌、喷射和鼓泡等。Bergeron 等[11]研究发现搅拌能有效促进CO2的溶解，在搅拌速度为750 r·min-1，温度为275.4 K，压力为2.029 MPa 时，其溶解摩尔分数为0.6%。刘妮等[12]发现搅拌时CO2在水中达到饱和只需3 min，且仅在气体溶解和降温成核过程中搅拌35 min，就能使能耗降低86%。Szymcek 等[13]研究发现采用喷射器可有效提高反应物扩散度，降低传热传质阻力，提高生成速率。杜燕等[14]指出采用射流反应器生成水合物具有明显的优越性。Xu 等[4]和Myre[15]发现CO2鼓泡流速对传热传质有较大的影响。提高CO2水合物的生成速率，除了机械扰动外，还可以改变水的表面活性，如向水中加添加剂（如TBAB、THF、SDS 等）[16-19]，多孔材料（如石英砂、硅胶、活性炭等）[18-21]，另外还可加外场（激波、磁场、超声波等）[22-23]，这里不做赘述。

然而，上面介绍的几种制备水合物蓄冷的方式都是非直接接触式，即所储存的冷量需要先经过换热器才可以储存在水合物中。这种形式投资小，运行简单，但换热器的存在一定会无形中增加很多热阻。在增强传热和溶解方面，搅拌虽简单高效，但随水合物的生成增多搅拌功率增大，不利于大量制备；采用喷射和鼓泡，两相混合充分，传热传质性能好，但也需要较多能量维持喷射和鼓泡，特别是鼓泡很容易阻塞。

另一种制备CO2水合物蓄冷的方式是直接接触式蓄冷，即储存的冷量来源和水合物之间没有换热器，如把一般的CO2压缩式制冷循环的蒸发器换成CO2水合物反应釜，并在压缩机前增加干燥装置,如图1，此种方法既强化了传热，又促进了CO2在水中的溶解，但压缩机很容易进入水气而损坏，故在文献[24-26]中有提及，但实验研究很少。本课题组进行了相关的初步实验研究，在文献[27]中对该系统的优点、工质流程、实验装置与材料进行了介绍，对该系统在实验条件下水合物的生成量与蓄冷量进行了计算和分析。然而，该研究并没有对其蓄冷效率和水合物的释冷情况进行分析。此外，水合物生成过程受众多因素的影响，具有很大的随机性，有必要进行某些重复的实验。另外，在文献[27]的实验中，釜内初始水温设置条件只有室温，然而在实际使用中并不会从初始水温为室温时才开始蓄冷。为此，本课题组又对系统进行了改进和进一步的实验研究，并发现一些新的现象。

图1 实验装置原理Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1 实验装置的改进及实验流程

1.1 实验装置的改进

图2 反应釜内压力、温度变化Fig.2 Change of pressure and temperature in reaction kettle(there is 1 min curve before starting up in each figure)

原有实验装置只是将带回热器的CO2压缩式制冷循环中的蒸发器替换成鼓泡式水合物反应釜，且只简单测量了压缩机前后以及反应釜内部的温度压力，因此不能完整反映该系统的特性，为进一步进行实验研究，如图1，在原有系统的基础上增加了上海安钧电子科技有限公司生产的 AJP-10FF1A356AHN 型多孔平衡流量计，测量等级为0.2，具有整流器，流量传感器，以及AEM290 智能流量积算仪。为调节釜内水的初始温度，进行不同初始水温的实验，以及使生成的水合物释冷完全，采用了宁波天恒仪器厂生产的型号为THD-2010 恒温槽；由于釜体本身质量较大，也具有蓄冷能力，在釜体的外表面的上部、中部和下部以及反应釜进出口增加了温度测点（J 型热电偶），并增强保温措施；在节流阀前后增加了温度测点（J 型热电偶）和压力测点（NS-I7 型压力传感器，综合精度0.5%F.S，高压侧测量范围0～11 MPa，低压侧测量范围0～4 MPa），并减少了节流阀和釜进口之间的一些不必要的管道，为安全考虑加上了止回阀。

1.2 实验流程

在室温为26℃的环境下，对系统充注压力分别为3.6 MPa,3.8 MPa,4.0 MPa,4.2 MPa 以及釜内水的初始温度分别为26℃和15℃时的情况进行了实验，记录实验过程中压缩机前后和反应釜内部压力、温度的变化，以及工质实时流速，观察并录制水合物生长状况。

实验具体流程为：① 先向水合物反应釜中注入9L 自来水(水面正好处于从下到上的第2 视镜中间)，封闭抽真空，之后充入CO2气体到反应釜至约3.6 MPa；② 开启数据采集器采集实验所需所有测点的值，启动恒温槽调节釜内水温为26℃，同时缓慢充入CO2气体，调节系统压力为3.6 MPa；③ 分别先后开启冷却器风机和压缩机，当釜内生成水合物之后，下层温度下降至0℃时，则迅速关闭压缩机，待釜内压力稳定后关闭冷却器风机，导出采集系统数据；④ 关闭反应釜的进出口，再次开启数据采集器，采集反应釜内部温度和压力以及反应釜釜体外部温度，向反应釜内盘管通入33℃左右的热水，待釜内水温升至26℃时关闭恒温槽，导出采集数据；⑤ 重复步骤②～④，进行余下7 组实验，但将步骤②中的釜内初始水温和系统压力依次分别调为15℃和3.6 MPa,26℃和3.8 MPa,15℃和3.8 MPa,26℃和4.0 MPa,15℃和4.0 MPa,26℃和4.2 MPa,15℃和4.2 MPa。

2 实验结果与讨论

按照上述实验过程，进行多次实验发现水合物的生长可分为两个明显的时间段：预冷时间和生长时间。预冷时间即为从压缩机启动到釜内温度开始上升的这段时间，生长时间即为从釜内温度开始上升到实验结束这段时间。在生长时间的开始阶段，由于此时水合物生长特别迅速，产生的反应热很多却不能及时排出，釜内温度就会表现为突然升高。图2为实验时釜内温度、压力变化曲线，与先前的实验[27]对比后发现有几个明显的不同：

（1）本次实验初始水温为26℃时的预冷时间比同等充注压力下的先前实验短，但表现相同的规律，从整体上看，预冷时间随着充注压力的升高而缩短。在初始水温15℃，除充注压力为3.6 MPa 时以中层温度开始突升时为预冷时间结束算起，其预冷时间为11 min，其余预冷时间相差不大，在20～24 min之间。从图3也可以看出充注压力为4.0、4.2 MPa时，无论初始水温为26℃还是15℃，其预冷时间都集中在20min 左右，相差不大。

图3 预冷时间对比Fig.3 Comparison of precooling time

（2）先前的实验只有在充注压力为3.2 MPa时温度曲线才有明显的突升，而本次实验温度曲线多数有非常明显的突升，特别是下层温度，直线上升，这一点与周春艳等[28]的天然气鼓泡进气方式水合物生成实验温度曲线相似。从表1可发现，在充注压力为4.0 MPa 时突升幅度最大，分别为3.6℃和4.6℃，从另一个侧面也可以反映出在温度突升的时间段水合物生长最为迅速；此外，经过多次实验发现，在初始水温为15℃，充注压力为3.6 MPa 时，下层温度曲线并没有表现出明显突升，而中层温度产生了突升，且长时间高于下层温度，这与先前实验25℃初始水温的多数温度曲线类似，为此又在充注压力为3.4 MPa(图4)时进行了实验，发现温度曲线与3.6 MPa 类似。这种不同，与预冷时间和过冷度等有较大关系，关于其原因在后面的分析中给予了可能的解释。

（3）在先前实验中，中、上层温度都不会低于下层温度，而在本次实验中，温度发生明显突升之后，反应釜内的中层和上层温度有时会低于下层温度，有的甚至达到零度以下，这很可能是由于水合物生长过于迅速，生长的水合物更密集，导致水合物浸入在水中的部分增大，以致进入釜内的CO2两相流在水中流动性减弱，同时在水面上面的水合物的透气性也减弱，这些因素都会增大釜内下层有水部分和釜内上层气体空间部分之间的热阻和压差，以至于在水合物迅速生长之后中层上层温度低于下层。另外，水合物密集度变大则生长相等量的水合物的高度就会变小，中层温度测点埋入在水合物的深度减小，加之水合物的上部分相对疏松，则中层温度更加接近上层气体空间温度；实验中发现，生成的水合物上表面至少可高于实验前原水面约70 mm。从视镜b 中观察到的水合物生成前、中、后的釜内情况如图5。

表1 生长阶段开始时釜内压力、下层温度、过冷度以及 下层温度升高幅度值Table 1 Pressure,lower temperature,subcooled temperature and ascending range of lower temperature in kettle at beginning of growth stage

图4 充注压力为3.4 MPa 时的温度压力曲线Fig.4 Curves of temperature and pressure when charge pressure is at 3.4 MPa

图5 在水合物生长前、中、后从视镜中看到的釜内情况Fig.5 Situation in kettle seeing from sight glass before，at and after hydrates growth

现在关于水合物的生长机理还没有统一结论，而且水合物诱导成核时间也具有随机性[29]，关于在初始水温为15℃充注压力为3.4 、3.6 MPa 时的温度曲线和预冷时间的表现与本次实验其他组不一样，以及本次其他组实验与先前实验表现不一样，有许多未知因素导致，在本实验中可能是通气状况 不同造成。流速不同会导致气泡直径以及扰动程度也不同，都会影响水合物的预冷时间、生长状态以及釜内温度场。周春艳等[28]在孔板气泡法诱导水合物生长实验中发现，流速较小时气泡直径小，预冷时间较短。如在初始水温为15℃的实验中，反应釜稳定进气温度相差不大（图6），但在充注压力为3.4、3.6 MPa 时，运行相同的时刻进入反应釜内的两相流干度最小（图7），在质量流速相同的情况下，干度越小，比体积越小，进入釜内两相流的体积速度也越小，形成的气泡直径小，预冷时间短。同时，也不排除在较小干度情况下更容易形成结晶核心以致预冷时间缩短。此外，在文献[27]的实验中，由于实验结束后没有通入热水释冷，而是自然释冷，可能残余少量的水合物颗粒导致其预冷时间提前[30-31]。

预冷时间短，相应的过冷度小，以致水合物生长的速率相对较慢，则温度突升小，生长的水合物较为疏松，更有利于后续水合物的生长，如果预冷时间长，过冷度大，待水合物开始生长时就较为迅速，则温度突升大，水合物生长密集而影响传热传质，不利于后续水合物的生长，可见，预冷时间和过冷度的不同是导致后两种不同点的重要因素。

图6 15℃初始水温时CO2 在预冷阶段进入釜内温度Fig.6 Temperature of CO2 entering into kettle in precooling stage with initial water at 15℃

图7 15℃初始水温时CO2 在预冷阶段进入釜内干度Fig.7 Dryness of CO2 entering into kettle in precooling stage with initial water at 15℃

在文献[27]中计算气相中CO2变化量采用的是P-R 方程，但是采用P-R 方程在选取压缩因子时有可能造成较大的误差。而EES（engineering equation solver）在可更加精确地计算CO2的消耗量的同时，还可以计算水合物的生长量、平均生长速率、蓄冷量、制冷量以及压缩机耗能和蓄冷效率等，因此以下各量采用EES 进行计算。

参与生成水合物的CO2的质量m可由质量守恒即式（1）计算

m1s、m2s为反应前后系统中溶解在水中的CO2质量，溶解度可由文献[32-33]查取。

水合物生长的反应式可写成[27,34]

则水合物的生长量

水合物的蓄冷量[7]

水合物平均生长速率v为生长的水合物总量M与压缩机从开启到关闭所用时间t的比值。

总蓄冷量Q包括水合物蓄冷量Q1，剩余水的蓄冷量Q2，反应釜釜体蓄冷量Q3，即

Q2，Q3采用比热容计算，即

压缩机总耗能W为压缩机前后焓差瞬时值wt与瞬时流速rt乘积的累积值，即

平均蓄冷速率u为总蓄冷量Q与从压缩机开启到关机所用时间t的比值，即

平均蓄冷效率f为总蓄冷量Q与压缩机总耗能W的比值，即

以上各值的计算结果见表2。

从整体上看，CO2水合物的生长量、水合物的蓄冷量、总蓄冷量以及平均生长速率、平均蓄冷速率和平均蓄冷效率随着充注压力的升高而增大，且其值在初始水温为15℃时比相同充注压力下初始水温为26℃时要高。在充注压力为3.6 MPa 初始水温为15℃时平均蓄冷效率和平均蓄冷速率比较大，原因是在较小的充注压力下压缩机耗能相对小，同时气体流速小，从釜底进入CO2的气泡小，换热效率相对高，此外，生长水合物疏松也更有利于水合物后续生长。真正使用CO2水合物蓄冷时需要衡量蓄冷效率和蓄冷速率关系，以及其他实际情况，但此次实验中充注压力为3.6 MPa、初始水温为15℃时表现较好。

在水合物制备结束后，关闭反应釜进出口，进行释冷，图8是水合物释冷过程中典型的温度压力曲线，从图中可以看出，在AB 段和EF 段，水合物和剩余水吸热升温，但水合物不分解，压力基本上保持不变；在BC 段和FG 段，水合物相变分解，釜内压力升高，温度基本上保持不变；在CD 段和GH 段，压力、温度均升高。GH 段压力升高明显而EF 段升高不明显的原因是，在EF 段釜内气体空间气体的物质的量少，而在GH 段由于FG 段的水合物分解导致气体的物质的量大大增加，随着温度的升高压力逐渐增大。其中，BC 段基本上维持在10～14℃。FG 段压力升高幅度随水合物生长量的增大而增大，升高幅度在0.4～1.2 MPa 之间。

表2 CO2 水合物蓄冷情况Table 2 Calculation of CO2 hydrate cool storage

图8 釜内水合物释冷典型曲线Fig.8 Typical graph of hydrates releasing cool in kettle

3 结 论

直接接触式制备CO2水合物，其生长受到很多因素的影响，实验条件稍有不同其生长特性和蓄冷特性就可能会发生变化。通过本次实验得到如下结论。

（1）本次实验发现，水合物生长时，釜内下层温度多数突升明显，水合物生长迅速，以致生长的水合物较为密集。

（2）在初始水温分别为26℃和15℃时，由于水合物迅速成核放热造成温度突升时下层温度分别为2℃和0.5℃左右，且在系统充注压力为4.0 MPa时，突升的幅度最大，分别为3.6℃和4.6℃。可见在初始温度较低时，水合物开始大量迅速生长时的温度也较低，但都在系统充注压力为4.0 MPa 时，由于水合放热造成反应釜内部温度升幅最大。

（3）实验发现，在初始水温为15℃时的较小充注压力下，预冷时间短，过冷度小，水合物生长相对慢但疏松，即使在没有水合物移除的情况下也有利于水合物的后续生长；在充注压力较高时，预冷时间相对长，过冷度较大，水合物生长快速而密集。

（4）在本次实验中，从整体上看，预冷时间随着充注压力的升高而减小，水合物平均生长速率、总蓄冷量、平均总蓄冷速率和效率随着充注压力的升高而变大，其最大值分别为77 和154 g·min-1，3.725 和3.791 MJ，64.1 和99.5 kJ·min-1，3.14 和 4.91。

（5）CO2水合物释冷分解是一个相变过程，其相变温度维持在10～14℃之间。

符 号 说 明

ck——釜体的比热容，kJ·(kg·℃)-1

cw——水的比热容，kJ·(kg·℃)-1

f——平均蓄冷效率

M——水合物生长的质量，g

m——参与反应的CO2的质量，g

mk——釜体的质量，kg

mw——未反应水的质量，kg

m1,m2——分别为反应前、后系统中气态CO2的质量，g

m1s,m2s——分别为反应前、后系统中溶解在水中CO2的质量，g

P——某时刻釜内压力，MPa

Pt——温度突升时的釜内压力，MPa

P0——充注压力，MPa

Q——总蓄冷量，kJ

Q1——水合物的蓄冷量，kJ

Q2——未反应水的蓄冷量，kJ

Q3——釜体的蓄冷量，kJ

rt——CO2流量计测得的某时刻流速，kg·s-1

T——某时刻釜内温度，℃

t——运行时间，min

tp——预冷时间，min

dt——温度突升后下层温度升高幅度，℃

Δt——水合物生长时的过冷度，℃

Δtk——釜体温度变化平均值，℃

Δtw——未反应水的温度变化平均值，℃

δt——数据测量的时间间隔，s

u——平均蓄冷速率，kJ·s-1

v——水合物平均生长速率，g·min-1

W——压缩机总耗能，kJ

wt——压缩机前后的CO2某瞬时的焓差，kJ·kg-1

x——某时刻进入釜内两相流的干度

[1]Zarenezhad B,Mottahedin M.A rigorous mechanistic model for predicting gas hydrate formation kinetics:the case of CO2recovery and sequestration [J].Energy Conversion and Management,2012,53(1):332-336

[2]Xu Chungang(徐纯刚),Li Xiaosen(李小森),Cai Jing(蔡晶),Chen Zhaoyang(陈朝阳),Chen Chao(陈超).Advance on simulation exploitation of natural gas hydrate by replacement with CO2[J].CIESCJournal(化工学报),2013,64(7):2309-2315

[3]Xu Chungang(徐纯刚),Li Xiaosen(李小森),Chen Zhaoyang(陈朝阳).Research on hydrate-based carbon dioxide separation [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展),2011,30(4):701-708

[4]Xu C,Li X,Lv Q,Chen Z,Cai J.Hydrate-based CO2(carbon dioxide) capture from IGCC (integrated gasification combined cycle) synthesis gas using bubble method with a set of visual equipment [J].Energy,2012,44(1):358-366

[5]Sparreboom E.CO2hydrate slurry production (for rapid chilling of meat)[D].Delft :Delft University of Technology,2012

[6]Hatakeyama T,Aida E,Yokomori T,Ohmura R,Ueda T.Fire extinction using carbon dioxide hydrate [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48(8):4083-4087

[7]Marinhas S,Delahaye A,Fournaison L,Dalmazzone D,Fürst W,Petitet J.Modelling of the available latent heat of a CO2hydrate slurry in an experimental loop applied to secondary refrigeration [J].Chemical Engineering and Processing:Process Intensification,2006,45(3):184-192

[8]Li G,Hwang Y,Radermacher R.Review of cold storage materials for air conditioning application [J].International Journal of Refrigeration,2012,35(8):2053-2077

[9]Xie Y,Li G,Liu D,Liu N,Qi Y,Liang D,Guo K,Fan S.Experimental study on a small scale of gas hydrate cold storage apparatus [J].Applied Energy,2010,87(11):3340-3346

[10]Chen Weijun(陈伟军),Liu Ni(刘妮),Xiao Chen(肖晨),Dai Haifeng(戴海凤).Perspective of CO2hydrate slurry application in air conditioning system with cool storage [J].Journal of Refrigeration(制冷学报),2012,33(3):1-4,8

[11]Bergeron S,Servio P.CO2and CH4mole fraction measurements during hydrate growth in a semi-batch stirred tank reactor and its significance to kinetic modeling [J].Fluid Phase Equilibria,2009,276(2):150-155

[12]Liu Ni(刘妮),Li Ju(李菊),Chen Weijun(陈伟军),Liu Daoping(刘道平),Xie Yingming(谢应明),Qi Yingxia(祁影霞) .Performance investigations on CO2hydrate production with stirring [J].Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报),2011,31(2):51-54

[13]Szymcek P,Mccallum S D,Taboada-Serrano P,Tsouris C.A pilot-scale continuous-jet hydrate reactor [J].Chemical Engineering Journal,2008,135:71-77

[14]Du Yan(杜燕),He Shihui (何世辉),Huang Chong (黄冲),Feng Ziping (冯自平),Lin Yula (林于拉).Laboratory tests on NGH generation in jet reactor [J].Natural Gas Industry(天然气工业),2008,28(8):126-128

[15]Myre D.Synthesis of carbon dioxide hydrates in a slurry bubble column[D].Ottawa :University of Ottawa,2011

[16]Wang Y,Lang X,Fan S.Accelerated nucleation of tetrahydrofuran (THF) hydrate in presence of ZIF-61 [J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(3):299-301

[17]Torré J,Ricaurte M,Dicharry C,Broseta D.CO2enclathration in the presence of water-soluble hydrate promoters:Hydrate phase equilibria and kinetic studies in quiescent conditions [J].Chemical Engineering Science,2012,82:1-13

[18]Yang M,Song Y,Liu W,Zhao J,Ruan X,Jiang L,Li Q.Effects of additive mixtures (THF/SDS) on carbon dioxide hydrate formation and dissociation in porous media [J].Chemical Engineering Science,2013,90:69-76

[19]Kumar A,Sakpal T,Linga P,Kumar R.Influence of contact medium and surfactants on carbon dioxide clathrate hydrate kinetics [J].Fuel,2013,105:664-671

[20]Kang S,Lee J.Kinetic behaviors of CO2hydrates in porous media and effect of kinetic promoter on the formation kinetics [J].ChemicalEngineering Science,2010,65(5):1840-1845

[21]Song Jian(宋健),Liu Ni(刘妮),Chen Weijun(陈伟军),Xiao Chen(肖晨).Experiments on the formation of CO2hydrate with porous media [J].Low Temperature and Specialty Gases(低温与特气),2012,30(3):20-24

[22]Chernov A A,Dontsov V E.The processes of dissolution and hydrate forming behind the shock wave in the gas-liquid medium with gas mixture bubbles [J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2011,54:4307-4316

[23]Wang Linjun(王林军),Shao Lei(邵磊),Zhang Xuemin(张学民),Zhang Dong(张东),Jiao Liang(焦亮).Advances on methods promoting the rapid formation of carbon dioxide hydrate and mechanisms [J].China Biogas(中国沼气),2012,30(3):25-29

[24]Mori Y H.Recent advances in hydrate-based technologies for natural gas storage:a review [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工学报),2003,54(S1):1-17

[25]Wei Jingjing(魏晶晶),Xie Yingming(谢应明),Liu Daoping(刘道平).Application of hydrate in thermal storage and refrigeration (heat pump) system [J].Journal of Refrigeration(制冷学报),2009,30(6):36-43

[26]Mori T,Mori Y H.Characterization of gas hydrate formation in direct-contact cool storage process [J].International Journal of Refrigeration,1989,12(5):259-265

[27]Xie Zhenxing(谢振兴),Xie Yingming(谢应明),Zhou Xingfa(周兴法),Fang Yajun(方亚军).Effects of charge pressure on continuous production of CO2hydrate in compression refrigeration cycle [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65(6):2301-2307

[28]Zhou Chunyan(周春艳),Hao Wenfeng(郝文峰),Feng Ziping(冯自平).Shortening the induction period of forming gas hydrate by orifice bubbling method [J].Natural Gas Industry(天然气工业),2005,25(7):27-29

[29]Zhang Xuemin(张学民),Li Jinping(李金平),Wu Qingbai(吴青柏),Wang Chunlong (王春龙),Jiao Liang(焦亮).Reviews of enhancement methods of gas hydrate generating process [J].Chinese Journal of Process Engineering(过程工程学报),2013,13(4):715-719

[30]Qi Yingxia(祁影霞),Zhang Hua(张华).Experimental study on formation of CO2hydrate with hydrate additive [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报),2010,24(5):842-846

[31]Vysniauskas A,Bishnoi P R.A kinetic study of methane hydrate formation [J].Chemical Engineering Science,1983,38(7):1061-1072

[32]Valtz A,Chapoy A,Coquelet C,Paricaud P,Richon D.Vapour–liquid equilibria in the carbon dioxide–water system,measurement and modelling from 278.2 to 318.2K [J].Fluid Phase Equilibria,2004,226:333-344

[33]Diamond L W,Akinfiev N N.Solubility of CO2in water from －1.5 to 100 °C and from 0.1 to 100 MPa:evaluation of literature data and thermodynamic modelling [J].Fluid Phase Equilibria,2003,208:265-290

[34]Hu J,Sari O,Mahmed C,Cereghetti R,Homsy P.Experimental study on flow behaviours of CO2hydrate slurry//9th International Conference on Phase-Change Materials and Slurries for Refrigeration and Air Conditioning[C].Sofia,Bulgaria:International Institute of Refrigeration,2010:69-79