可溶性近红外吸收剂氨基酞菁的合成及应用

赵明，李坚，纪俊玲，任强，汪称意，艾宝林

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

引 言

近红外光是指波长在780～2526 nm 之间的电磁波。由于吸收近红外光的物质少，所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物质的透明性好。近红外技术在军事侦察[1]、红外伪装[2]、物质分析[3]、医疗检测[3]、感光材料[4]、非线性光学材料[5]等多个领域发挥着重要作用。目前，在吸波材料[6-7]方面具有近红外吸收性能的材料正成为材料科学领域研究的热点之一。

酞菁是一类具有18π电子的大共轭体系的功能性化合物，因此，在红光区具有较强吸收。通过适当的化学修饰方法可以使其最大吸收峰（Q 带)红移至近红外光区。方法主要有扩大酞菁环π电子共轭体系，降低体系π-π*轨道跃迁能量，从而使Q 带红移，如在酞菁外围苯环引入芳香基团或合成酞菁多聚体化合物或酞菁聚合物[8]，或者苯环引入给电子基团，如—NR(R′)、—OR 等，增加酞菁环中心部分电子云密度，使Q 带红移。另外，某些金属离子，如Mn2+、TiO2+、VO2+等[9-10]，与酞菁化合物配位也可以使Q 带红移。目前，近红外吸收酞菁已广泛用于激光防护[2]、激光打印[4]、红外屏蔽[11]、太阳能电池[12]、光动力学治疗[13]、光学存储[14]等领域。限制酞菁类化合物应用的一个重要因素是其溶解性较差，改善其溶解性对提高其应用范围有着重要意义。改善其溶解性的方法主要是在酞菁的苯环上[15]或轴向[16]位置引入亲溶剂性基团，如烷氧基团、磺酸基团、酰胺基团等。此外，也可以通过分子设计，降低分子体系中π-π*轨道跃迁能量来改善其溶解性[17]。溶解性得到改善，可以使酞菁在应用上简化工艺，降低成本，如可以通过溶液法得到L-B膜[18]、旋涂膜[18]等，相较于传统的真空沉积膜更具优势。现有近红外酞菁研究的报道中，酞菁化合物的最强吸收波长集中在700 nm 左右。虽然也有报道合成出具有1000 nm 左右最大吸收的酞菁化合物，如Furuyama 等[19]合成出超过1000 nm 吸收的酞菁化合物，但合成过程复杂，产率低，并且溶解性差。在可溶性近红外吸收酞菁研究方面，具有优异近红外吸收性能的酞菁化合物目前没有太多报道。

本研究通过在酞菁环上引入脂肪族氨基，得到近红外吸收波长在778～870 nm 的可溶性氨基酞菁，并对其在PMMA 吸收膜片和WPU 吸收涂层中的应用进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

3-硝基邻苯二腈：分析纯，广拓化学（上海)有限公司；正丁胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正己醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)：分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；MnCl2·4H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氯甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯乙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工业级，精制后使用；空心酞菁（H2PC)：市售，工业级，提纯后使用。

1.2 氨基酞菁的合成

1.2.1 氨基邻苯二腈的合成 以合成3-正丁氨基邻苯二腈（α-nBAPn)为例。

将3-硝基邻苯二腈10 g、正丁胺4.6 g、三乙胺（Et3N)11.7 g、50 ml DMAc 加入250 ml 三口烧瓶中，搅拌条件下室温反应12 h，反应结束，反应液倒入500 ml 去离子水中沉淀，沉淀物水洗至中性，烘干，无水乙醇重结晶，过滤烘干，得到橙黄色固体结晶10.2 g，产率89%。

按照同样的方法合成了3-二甲氨基邻苯二腈（α-DMAPn)和4-正丁氨基邻苯二腈（β-nBAPn)，其中α-DMAPn 的合成过程中，使用二甲胺水溶液。

1.2.2 氨基酞菁的合成 以合成α-TnBAMnPc 为例。将4 gα-nBAPn、0.99 g MnCl2·4H2O 加入含40 ml 正己醇的100 ml 三口烧瓶中搅拌，加入0.76 g DBU，在氮气保护下，于155℃加热搅拌12 h。然后冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯析出黑色沉淀，减压抽滤，用乙酸乙酯、甲醇反复洗涤，烘干，得黑色固体粉末3.1 g，产率72%。

按照同样的方法合成了3,3′,3″,3‴-四二甲氨基锰酞菁（α-TDMAMnPc)、3,3′,3″,3‴-四正丁氨基酞菁（α-TnBAH2Pc)、4,4′,4″,4‴-四正丁氨基锰酞菁（β-TnBAMnPc)、3,3′,3″,3‴-四正丁氨基铜酞菁（α-TnBACuPc)，其中α-TnBAH2Pc 的合成过程中体系中无须添加金属氯化物。

1.3 结构表征与性能测定

1.3.1 核磁共振氢谱（1H NMR)的测定 采用瑞士布鲁克公司Bruker DMX-400 型核磁共振仪测定。氘代氯仿作溶剂。

1.3.2 红外光谱（FT-IR)分析 采用美国尼高力公司Nicolet Avatar 370 型傅里叶变换红外光谱仪进行红外谱图采集。采用KBr 压片法，将氨基邻苯二腈和氨基酞菁加入KBr 中研成粉末制成KBr 片测定。

1.3.3 氨基酞菁热稳定性(TGA)测试 采用美国TA 公司的SDT Q600 热重差示扫描量热仪测定。N2氛围，升温速率为10℃·min-1，温度范围为50～850℃。

1.3.4 溶解性测定 室温下，将过量氨基酞菁分别充分溶解到不同溶剂中，过滤，取10 ml 滤液，烘干称重。

1.3.5 紫外吸收光谱(UV-Vis)测定 利用日本岛津公司生产的Shimadzu UV-2450 型紫外-可见分光光度计测定。将氨基酞菁配制成1.5×10-5mol·L-1的氯仿溶液，测定其紫外吸收光谱。配制0.03 mg·L-1的α-TnBAMnPc 溶液，在玻璃片旋涂成约70 nm 厚度的薄膜，测定其紫外吸收光谱。

1.3.6 近红外吸收材料的制备及吸收性能的测试

（1）近红外吸收PMMA 膜片的制备：将不同量α-TnBAMnPc 加入10% PMMA 的二氯乙烷溶液中，配制成α-TnBAMnPc 与PMMA 固含量之比（质量分数）为0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%的溶液，在2 cm×2 cm 玻璃膜框中成膜，平均膜厚约 0.1 mm，采用日本岛津公司生产的Shimadzu UV-2450 型紫外-可见分光光度计测定膜的透过率。

（2）近红外吸收WPU 涂层的制备：将不同量α-TnBAMnPc 分散到30%的WPU 水分散液中，配制成α-TnBAMnPc 与WPU 固含量之比为0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%的分散液，涂布在2 cm×2 cm 玻璃膜框中成膜，平均膜厚约0.2 mm，采用日本岛津公司生产的Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计测定膜的透过率。

2 结果与讨论

2.1 氨基酞菁的合成

2.1.1 氨基酞菁的合成路线 氨基酞菁的合成采用邻苯二腈法，如图1所示。首先由硝基邻苯二腈与正丁胺或二甲胺合成出氨基邻苯二腈α-nBAPn、α-DMAPn、β-nBAPn，其次由氨基邻苯二腈合成出氨基酞菁α-TnBAMnPc、α-TDMAMnPc、β-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc、α-TnBACuPc。

2.1.2 氨基邻苯二腈的合成及结构表征 由脂肪胺与硝基邻苯二腈通过一步法合成出含有脂肪氨基基团的邻苯二腈，这与先合成氨基酞菁，再引入脂肪链等基团的工艺相比，更具有实用价值。

图1 氨基邻苯二腈和氨基酞菁的合成路线Fig.1 Synthetic routes of amino phthalonitriles and amino phthalocyanines

图2为氨基邻苯二腈的核磁共振氢谱谱图。图2（a）中，δ=7.47～7.42、6.99～6.98、6.88～6.70所对应的峰分别为α-nBAPn 苯环上的质子氢，δ=4.83 对应的峰为正丁氨基上与N 原子相连的质子氢，δ=3.25～3.20、1.70～1.62、1.49～1.40 对应的峰分别为正丁氨基上亚甲基上的质子氢，δ=0.99～0.96 对应的峰为丁氨基上甲基上的质子氢。图中质子峰积分面积比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh=1:0.96:1.02:1:2.03:2.01:2.02:2.98，与 理 论 比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh=1:1:1:1:2:2:2:3 相符，可知成功合成了α-nBAPn。

同理对图2（b）、（c）进行分析，可知成功合成了α-DMAPn、β-nBAPn。

图2 氨基酞菁的核磁氢谱谱图Fig.2 1H NMR spectra of amino phthalonitriles

为进一步表明氨基邻苯二腈结构，对其做了红 外光谱分析。图3为氨基邻苯二腈的红外谱图。图中曲线a 为α-nBAPn 红外光谱图，位于3345 cm-1处的峰为脂肪胺基团上N—H 的伸缩振动吸收峰；3085 cm-1处的峰为苯环上C—C 伸缩振动吸收峰；2956～2862 cm-1处的峰为氨基团上脂肪链上C—N的伸缩振动吸收峰；2212 cm-1处的峰为C N 的伸缩振动吸收峰；1600～1514 cm-1、787 cm-1处的峰为苯环骨架振动吸收峰；1334～1062 cm-1范围内的峰为—CH3、—CH2—弯曲振动吸收峰。同理可对曲线b（β-nBAPn)进行红外分析。曲线c 为α-DMAPn，由于α-DMAPn 不含有N—H 键，所以在3345 cm-1附近没有吸收峰。

图3 氨基邻苯二腈的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of amino phthalonitriles

2.1.3 氨基酞菁的合成及结构表征 图4为氨基酞菁的红外光谱图。图中曲线a 为α-TnBAMnPc 红外光谱图，位于3346 cm-1处的峰为脂肪胺基团上N—H 的伸缩振动吸收峰，由于受到化合物结构影响，使其吸收峰钝化，并与水峰重合；3068 cm-1处的峰为苯环上C—C 伸缩振动吸收峰；2954～2920 cm-1、2860 cm-1处的峰为氨基团上脂肪链上C—N 的伸缩振动带；1606～1502 cm-1、733 cm-1处的峰为酞菁环骨架振动吸收峰；1320～1068 cm-1范围内的峰为—CH3、—CH2—弯曲振动带。由图可见，相较于图3中氨基邻苯二腈红外吸收谱图，α-TnBAMnPc 在2235 cm-1附近没有出现C N 吸收峰，说明C N 断裂，酞菁环形成。

图5为α-TnBAMnPc 的紫外吸收谱图，从图中可以看出，在355 nm 和870 nm 处有两个明显的吸收带，即B 带和Q 带，Q 带为酞菁化合物的特征吸收带，红外谱图和紫外吸收谱图可以表明，合成的化合物为氨基酞菁。

图4 氨基酞菁的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of amino phthalocyanines

图5 α-TnBAMnPc 的紫外吸收谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of α-TnBAMnPc

2.2 氨基酞菁的性能

2.2.1 溶解性 通过引入脂肪族氨基以改善酞菁的溶解性能，因此对所合成的氨基酞菁的溶解性进行了测试分析，结果见表1。在室温条件下，分别比较了不同取代基、取代基位置以及不同配位金属离子对酞菁溶解性的影响。从表中可以看出，α-TnBAMnPc 溶解度要大于α-TDMAMnPc，表明长链脂肪族氨基的引入对氨基酞菁溶解性的提高要大于较短链脂肪族氨基；对比α-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc，配位金属离子对氨基酞菁溶解性也有影响，Mn2+可以提高氨基酞菁的溶解 性，Cu2+则 相 反； 对 比α-TnBAMnPc 和β-TnBAMnPc 可以看出，α位取代氨基酞菁溶解性要好于β位取代。但从表中整体看出，α-TnBAMnPc和α-TDMAMnPc 的溶解性要远好于其他氨基酞菁，这表明，同时具备脂肪族氨基取代，取代基在α位以及采用Mn2+配位才可以使氨基酞菁溶解性得到极大提高。

表1 氨基酞菁的溶解性Table 1 Solubility of amino phthalocyanines/mg·ml-1

2.2.2 近红外吸收性能 图6为氨基酞菁和无取代的空心酞菁（H2Pc)的紫外吸收谱图。图中，所合成的氨基酞菁有着明显的B 带和酞菁的特征吸收带Q带。此外，在400～600 nm 之间出现相对较弱的吸收峰，这是由于电子从氨基转移到酞菁环中心部分产生的吸收峰[20-21]。表2为所合成氨基酞菁吸收带数据。氨基酞菁的Q 带相较于一般酞菁如H2Pc 红移了200 nm 左右，这主要是由于在酞菁外围引入了强的供电基团胺基，极大地增加了酞菁环中心部分的电子云密度，使酞菁Q 带发生红移。比较α-TnBAMnPc 和β-TnBAMnPc，Q 带最大吸收分别在870 nm 和801 nm，可知氨基基团取代位置对Q带影响很大，α位取代可以使氨基酞菁Q 带发生较大红移，因为α位离酞菁中心较近，更易发生电子转移，从而增加中心电子云密度。比较α-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc，其中α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc 的Q 带最大吸收分别在788 nm 和778 nm，表明中心配位金属离子对Q带也有影响，Cu2+可使酞菁Q 带发生蓝移，Mn2+可使酞菁Q 带发生红移[9,11]。

图6 氨基酞菁三氯甲烷溶液的紫外吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of amino phthalocyanines in chloroform

表2 氨基酞菁紫外-可见吸收光谱数据Table 2 UV-Vis absorption of amino phthalocyanines

图7 α -TnBAMnPc 的氯仿溶液和旋涂薄膜的 紫外吸收谱图Fig.7 UV-Vis absorption spectra of α -TnBAMnPc in chloroform and film

图7为α-TnBAMnPc 的氯仿溶液（1.5×10-5mol·L-1)和其旋涂薄膜的紫外吸收谱图。从图中可 以看出，α-TnBAMnPc 在薄膜状态下的吸收曲线相对于在氯仿中的吸收曲线，Q 带明显变宽，这主要是由于在溶液中α-TnBAMnPc主要以单分子形式存在，峰形尖锐，而在旋涂成膜后，分子发生聚集[22]削弱单分子形态的尖峰，而以宽峰展现。在溶液中，α-TnBAMnPc 的Q 带最大吸收波长为870 nm，而在薄膜状态下其Q 带最大吸收波长为878 nm，红移了 8 nm，这主要是由于在薄膜条件下，α-TnBAMnPc 发生聚集以及结晶行为，分子平面相互作用增加共轭效应，从而使Q 带红移。

2.2.3 热稳定性 由于引入氨基基团以及金属离子，使酞菁稳定的平面共轭结构发生变化，对其热稳定性有所影响。图8为氨基酞菁与H2PC 的热失重曲线。从图中可以看出，不同氨基酞菁相较于H2PC 热稳定性有不同程度的下降。这表明氨基基团以及金属离子的引入会使酞菁热稳定性有所下降。具体数据如表3所示。从表3中可以看出，对于氨基酞菁，氨基锰酞菁热稳定性要好于氨基铜酞菁，α位取代氨基酞菁稳定性要好于β位取代氨基酞菁，以及长链氨基取代酞菁热稳定性要好于短链氨基取代酞菁。

图8 氨基酞菁的热失重曲线Fig.8 TGA curves of amino phthalocyanines

表3 氨基酞菁分解温度Table 3 Decomposition temperatures of amino phthalocyanines

2.3 可溶性近红外吸收剂氨基酞菁锰的应用

图9给出了α-TnBAMnPc 采用溶液法添加到PMMA 中成膜的紫外透射谱图。从图中可以看出，随着α-TnBAMnPc 的增加，虽然在300 ～1000 nm全波谱段光的透过率均呈下降趋势，但可以明显看出在700～1000 nm 透过率下降更为明显。图10为不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜在862 nm 波长的透过率，当α-TnBAMnPc 的添加量大于0.60%时，在862 nm 波长附近透过率下降到0。

图9 不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜紫外透射光谱Fig.9 UV-Vis transmission spectra of PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

图10 不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜的透过率Fig.10 Transmission curve for PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

图11为α-TnBAMnPc 采用固体分散的方式添加到WPU 中成膜的紫外透射谱图。从图中可以看出，随着α-TnBAMnPc 的增加，在300～1000 nm全波谱段光的透过率均呈下降趋势，但同样在700～1000 nm 透过率下降更为明显。图12为不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜在866 nm 波长的透过率，当α-TnBAMnPc 的添加量大于0.40%时，在866 nm 波长附近透过率下降到0。

图11 不同α-TnBAMnPc 含量WPU 薄膜透射光谱Fig.11 UV-Vis transmission spectra of WPU films with different contents of α-TnBAMnPc

图12 不同α-TnBAMnPc 含量WPU 薄膜透过率Fig.12 Transmission curve for PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

α-TnBAMnPc 在PMMA 和WPU 的初步应用研究表明，在不同的基体材料中，在添加较少量的情况下，均能取得较好的近红外吸收效果。另外，α-TnBAMnPc 在PMMA 和WPU 中的透过率最小值对应波长分别为862 nm 和866 nm，相对于其在氯仿中的最大吸收波长870 nm 发生了蓝移，这可能是由于不同材料的不同性质，与α-TnBAMnPc 发生相互作用而使Q 带位置发生移动。

3 结 论

（1）合成出了一系列的氨基酞菁：α-TnBAMnPc、α-TDMAMnPc、β-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc、α-TnBACuPc。脂肪族氨基的引入使酞菁溶解性得到很大提高，此外，金属离子和取代基位置对溶解性也有影响，Mn2+配位和α位取代可以提高酞菁溶解性。同时，脂肪族氨基和Mn2+引入时酞菁Q 带发生较大红移，α-TnBAMnPc 的Q 带在三氯甲烷中最大吸收可达870 nm。

（2）将α-TnBAMnPc 添加到PMMA 和WPU中进行应用研究，结果表明，在 PMMA 中，α-TnBAMnPc 的添加量大于0.60%时，在862 nm 波长透过率为0。在WPU 中，α-TnBAMnPc 含量大于0.40%时，在866 nm 波长透过率为0。结果表明，α-TnBAMnPc在不同的基体材料中均具有良好的近红外吸收性能。

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