纳米SiO2/OTAC协同稳定Pickering乳液聚合制备水基硅橡胶

翟俊菱，沈敏敏，孙淳宁，王俊凤，哈成勇

（1 中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2 中国科学院大学，北京 100049）

引 言

水基硅橡胶乳液是一种温和水性涂料，可涂敷性强，具有优异的抗老化、耐候、耐潮湿及防水防腐性[1-2]，可广泛应用于集装箱、船舶、建筑、电子产品、纺织品等领域。水基硅橡胶乳液按乳化类型分为阴离子型、阳离子型、阴阳离子/非离子复合型，但普遍存在乳化剂含量高、乳液稳定性不足等问题。Binks[3]和Gosa 等[4]发现，表面活性剂在水相中易吸附在纳米颗粒的表面改善其润湿性，制备出低皂稳定的Pickering 乳液。采用无机纳米粒子与阳离子乳化剂协同稳定的Pickering 乳液来制备水基硅橡胶的研究则鲜有文献报道。

本研究以阳离子乳化剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)协同纳米SiO2制备Pickering 乳液，在碱性条件下引发 D4开环聚合形成线性聚硅氧烷(PDMS)，然后加入硅烷偶联剂KH560 制备阳离子型水基硅橡胶乳液。考察了纳米SiO2、OTAC 用量对单体转化率、乳液稳定性及粒径大小的影响，用zeta 电位、TEM 及SEM 等方法研究了OTAC 在SiO2表面的吸附状态，用FT-IR、29Si NMR 对水基硅橡胶的结构进行了表征，研究了偶联剂用量对硅橡胶膜性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

八甲基环四硅氧烷(D4)，美国道康宁公司；纳米SiO2，曲阜市华荣化工新材料有限公司；十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，阿拉丁；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），上海汉康化工有限公司；有机硅聚醚复合高温消泡剂，广州德美精细化工股份有限公司；异丙醇（IPA）、无水乙醇、冰醋酸，广州化学试剂厂；氢氧化钾；去离子水。

JRJ300-D-I 剪切乳化搅拌机，上海标本模型厂；SRH 50-80 高压均质机，上海申鹿均质有限公司；Plus90/BI-MAS 激光粒度仪，美国Brookhaven；JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜，日本电子公司；1515-2414 凝胶渗透色谱仪，美国 Waters；VECTOR33 红外光谱仪，德国Bruker；DRX-400超导核磁共振谱仪，德国Bruker；CA-A 接触角测试仪，日本协和界面科学株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米SiO2/OTAC 协同稳定Pickering 乳液的制备 将OTAC、纳米SiO2、KOH 及去离子水搅拌均匀，剪切搅拌5 min，再加入D4，剪切搅拌10 min，30 MPa 均质两次，得到纳米SiO2/OTAC 协同稳定Pickering 乳液。

1.2.2 水基硅橡胶的制备 将上述Pickering 乳液于70℃反应7 h，得到线性PDMS 乳液。降温至50℃，加入KH560，反应3 h，降至室温，用冰醋酸中和，即得水基硅橡胶乳液。具体配方见表1。

表1 硅橡胶乳液原料配比Table 1 Recipes of silicone emulsions/%

1.2.3 转化率与固含量测试 采用重量法测试。70℃下反应7 h 后称取10 g 乳液(加KH560 之前)，用醋酸调至中性，于80℃真空干燥5 h 再称重。转化率α=[(m2-m1w1) /m1w2]× 100%；固含量β=(m2/m1) × 100%。式中m1为乳液干燥前总质量，m2为所取乳液真空干燥后质量，w1为乳液中不挥发组分质量分数，w2为单体在反应体系中的初始质量分数。

1.2.4 凝聚率测试 凝聚率可表征反应体系的聚合稳定性，凝聚率越小表示聚合过程稳定性越强。反应结束后用纱布将乳液中的凝聚物滤出，去离子水洗涤若干次，80℃下烘至恒重再称重。凝聚率γ=(W1/W0) × 100%，式中W1为烘干的凝聚物质量，W0为单体总质量。

1.2.5 Pickering 乳液稳定性测定 取100 ml 乳液放置于锥形瓶中，保鲜膜封口，室温下静置，定期观察乳液漂油、分相、破乳情况，表征其贮藏稳定性。

配制质量分数为5%的CaCl2溶液，将Pickering乳液与CaCl2溶液按4:1 体积比混合均匀，取混合液100 ml 放置于锥形瓶中，保鲜膜封口，室温下静置48 h，观察混合液漂油、分相、破乳情况，表征其钙离子稳定性。

1.2.6 接触角测试 将水基硅橡胶乳液均匀涂敷在滤纸上，80℃真空干燥24 h 后，用CA-A 接触角测试仪测试硅橡胶膜对水接触角。

1.2.7 邵氏硬度测试 按GB /T 531.1—2008 测试。

2 结果与讨论

2.1 Pickering 乳液的合成工艺研究

2.1.1 纳米SiO2/OTAC 协同乳化机理分析 在Pickering 乳液体系中，无机纳米颗粒在油水界面发生不可逆吸附而形成物理“界面膜”是决定乳液稳定性的关键[5]。当颗粒的亲疏水性适宜时可在油水界面形成高度有序的颗粒吸附层，当吸附层覆盖度超过单层时可通过空间位阻和流变作用有效抑制乳液滴之间的聚结，保持乳液的稳定性[6-7]。

Lan 等[8]、He 等[9]研究发现无机纳米颗粒与表面活性剂同时加入乳化体系中可增强乳液的稳定性，这是由于表面活性剂吸附在无机颗粒表面形成絮凝结构，空间位阻作用增强，并且这些絮凝结构在界面表现出一定的黏弹性，使体相黏度增加，乳液滴聚结时的动能也急剧增加，从而有效降低颗粒的碰撞概率和油水分离的速度。

图1为纳米SiO2/OTAC 协同稳定的Pickering乳液的乳化机理。水相中，OTAC 有铵离子而显正电，纳米SiO2表面硅羟基发生弱电离显负电，在静电、铵离子与硅羟基间氢键的双重作用下[8]OTAC 强吸附于纳米SiO2表面，改变了纳米SiO2颗粒表面的亲疏水性和黏度。从图1TEM 图可见，OTAC 加入使纳米SiO2的表面变得粗糙模糊，乳液滴之间产生絮凝结构，进而乳液稳定性增强。

图2为Pickering 乳液的SEM 图谱。其中图2（a）为单独纳米SiO2稳定的Pickering 乳液，图2（b）为纳米SiO2/OTAC 协同乳化的Pickering 乳液。可以看出，图2（a）中亲水性的纳米SiO2自团聚成较大颗粒，分散很不均匀；图2（b）中吸附有OTAC的纳米SiO2疏水性增强，纳米SiO2表现出一定的界面分散能力，表面可观察到较多均匀分散的纳米SiO2颗粒。

2.1.2 纳米SiO2用量对乳液性能的影响 纳米SiO2因表面大量硅羟基而具有强亲水性，在水相中易发生自团聚形成较大颗粒，这种自团聚行为一方面使纳米SiO2在油水界面的分散受限，乳液稳定性下降，另一方面较大幅度地增加了分散体系黏度，乳液流动性变差，增加了D4剪切乳化和高压均质的难度，因此纳米SiO2用量对该体系有重要的影响。表2给出了OTAC 含量为 0.1%时不同纳米SiO2用量对乳液体相黏度和稳定性的影响。

图1 纳米SiO2/OTAC 协同乳化机理（图片上方为乳液的TEM 图）Fig.1 Formation mechanism of SiO2/OTAC emulsification (TEM of Pickering emulsion are also showed above)

图2 Pickering 乳液SEM 图Fig.2 SEM of Pickering emulsion

表2 纳米SiO2 用量对乳液性能的影响Table 2 Effect of amount of SiO2 on emulsion properties

多次实验发现，当纳米SiO2用量小于0.5%时乳液稳定性很差，经剪切和高压均质后很快发生分层分相，这是由于低表面活性剂用量下乳液稳定依赖SiO2在油水界面形成的物理“界面膜”，若纳米SiO2用量太少，这种单分散的界面膜在油水界面分散度较低，无法有效地将油水相分割开。当纳米SiO2用量为0.5%～2%时，分散体系黏度随纳米SiO2用量的增加缓慢增大，乳液中未出现凝胶现象，分散体系流动良好，而且乳液稳定性逐渐趋优，这是由于随纳米SiO2用量增加“界面膜”上颗粒的分散度提高，颗粒间的絮凝程度增加，降低了乳液滴间碰撞的概率。当纳米SiO2用量为2.5%时，体系黏度突增，流动性大大降低，静置片刻乳液便出现凝胶并表现出一定的触变性，在高速搅拌时凝胶消失，流动性改善，这是由于纳米SiO2表面分布较多电荷，随纳米SiO2用量增加乳液滴表面的电荷密度增大，聚合物通过乳液滴间的电荷斥力形成斥力型凝胶，在高速剪切下凝胶破坏，流动性得到一定程度的恢复。综合乳液的稳定性和流动性，纳米SiO2的用量应在2.0%为佳。

2.1.3 OTAC 用量对Pickering 乳液稳定性的影响 表3为纳米SiO2含量为2.0%时不同OTAC 用量对乳液凝聚率、固含量以及Ca2+稳定性的影响。从表3可以看出，当OTAC 用量为0.5%～1.75%时，随着OTAC 用量增加，乳液凝聚率逐渐减少，乳液固含量逐渐增大，表明聚合反应程度增大，聚合稳定性增强；当OTAC 用量为1.75%～3.0%时，凝聚率逐渐增大，聚合稳定性下降。

据Ashby 等[10]及Legrand 等[11]关于表面活性剂协同纳米颗粒稳定的Pickering 乳液机理研究，在静电力和氢键的作用下OTAC 的亲水端强吸附于纳米SiO2表面，随后疏水端缔合成半胶束而使纳米颗粒絮凝化，乳液的聚合稳定性、贮存稳定性增强，但当OTAC 吸附过饱和后表面活性剂间的缔合作用又使纳米颗粒表面带上相反的电荷，使颗粒的絮凝程度减弱，乳液的稳定性又逐渐下降。从表3还可以看出，Ca2+的引入使得乳液在低OTAC 用量时就可以达到稳定，这主要是因为Ca2+的加入直接改变了纳米颗粒表面的电荷密度，在低OTAC 浓度时就可使颗粒间形成足够的静电斥力而形成絮凝体，但当OTAC 用量增多时Ca2+与OTAC 因过多的阳离子作用，不但限制了OTAC 的吸附量，而且一定程度地减弱了颗粒间的絮凝，乳液稳定性又下降。

2.1.4 OTAC 用量对单体转换率的影响 图3给出了OTAC 用量对单体转化率的影响。由图3可以看出，在OTAC 添加量为0.50%～1.25%时D4的转化率随OTAC 用量增加而快速增大，当OTAC 添加量为1.25%～2.50%时增长趋势变缓慢。

据张兴华等[12]关于阳离子乳化型乳液聚合的机理研究，OTAC 在本体系中既充当助乳化剂的作用，又与KOH 在乳胶粒表面发生离子交换反应生成十八烷基三甲基季铵碱 (C18H37)(CH3)3N+OH-，催化D4的开环聚合反应，进而形成线性聚硅氧烷PDMS。随着OTAC 浓度的增加，乳胶粒表面的活性季铵碱端基越多，链增长反应发生得越充分，单体转化率也快速增大，但当OTAC 浓度增大到一定程度时乳胶粒表面的活性端基趋向饱和，单体转化率增长趋势逐渐变缓。GPC 测试结果显示，本研究制备的PDMS 数均分子量约为16036，重均分子量约为24873，分子量分布为1.485。

表3 OTAC 用量对乳液性能的影响Table 3 Effect of amount of OTAC on emulsion properties

图3 OTAC 用量对单体转化率的影响Fig.3 Effect of amounts of OTAC on conversion

2.1.5 OTAC 用量对乳液粒径大小、zeta 电位的影响 图4为OTAC 用量对乳液粒径大小、zeta 电位的影响。前面的论述已经提及，OTAC 因端基的季铵根电离而携带正电荷，纳米SiO2因其表面的硅羟基弱电离而带负电荷，在强静电和氢键作用下OTAC 会吸附于纳米SiO2颗粒表面，乳液zeta 电位随OTAC 浓度增大而增加。如图4所示，OTAC 的初始添加量为0.5%，乳液zeta 电位是-44.94 mV。OTAC 的添加量为1.75%时，乳液zeta 电位是-0.3 mV，接近零点电位，此时纳米SiO2颗粒表面的负电荷几乎完全被所吸附的OTAC 中和，纳米SiO2颗粒OTAC 的单层吸附量也接近饱和，随后在氢键作用下OTAC 缔合在较早吸附的OTAC 上而使颗粒 带正电荷，直至氢键作用力与正电荷的斥力达到平衡，如图4中OTAC 的添加量为3.0%时乳液的zeta电位为 +24.2 mV，但zeta 电位增长趋势大大减弱。同时OTAC吸附于纳米SiO2颗粒表面会诱导产生絮凝体，而对乳液粒径大小也产生影响，由图4的数据可看出，乳液粒径在OTAC 的添加量为0.50%～1.75%时逐渐增大，在OTAC 的添加量为1.75%时达到最大值617 nm，但随OTAC 的添加量继续增大静电斥力使得絮凝程度逐渐减弱，乳液粒径又逐渐减小。

图4 OTAC 用量对乳液粒径大小、zeta 电位的影响Fig.4 Effect of amounts of OTAC on particle size and zeta potential

2.2 水基硅橡胶的结构表征及反应

2.2.1 红外分析 图5为PDMS 和水基硅橡胶的FT-IR 图谱。3700～3200 cm-1处为硅羟基(Si—OH)伸缩振动吸收峰，2968 cm-1和2896 cm-1分别是Si—CH3中C—H 键的对称和反对称伸缩振动吸收峰[13]。图5中水基硅橡胶（曲线b）Si—OH 吸收峰强度明显大于C—H 键吸收峰强度，而PDMS(曲线a)则刚好相反，C—H 键吸收峰强度远大于Si—OH吸收峰强度，说明水基硅橡胶中KH560 与PDMS 充分水解缩合，产生大量端硅羟基。1014 cm-1和1102 cm-1处为硅醚键(O—Si—O)的不对称伸缩振动特征吸收峰[14]，821 cm-1为其对称伸缩振动特征吸收峰，在硅橡胶中这3 个峰均一定程度变小。硅橡胶中交联剂KH560 的环氧基团特征吸收峰大约在990 cm-1处，但与硅醚键的吸收峰重叠而未显示出来。

图5 PDMS(a)与水基硅橡胶(b)的FT-IR 谱图Fig.5 FT-IR spectra of PDMS (a) and water based silicone rubber (b)

2.2.229Si NMR 分析 图6为水基硅橡胶的29Si NMR 图谱，其中KH560 的质量分数为5%。图中δ=19.1 为端基硅醇D1，δ=22.0 为线性PDMS 中间重复单元D2,δ=68.2 为KH560 完全发生硅醇缩合反应后的产物T3[15-16]。若KH560 水解缩合不充分，会在T1(δ=49～-51)、T2(δ=57～-61)处出峰，从图6可以判断KH560 与PDMS 已充分反应。

图6 水基硅橡胶29Si NMR 谱图Fig.6 29Si NMR spectra of water based silicone rubber

根据FT-IR、29Si NMR 结果大致可推测出水基硅橡胶中主体为端羟基的PDMS，其合成路线如图7所示。先由KOH 与OTAC 反应生成的季铵碱R3N+OH-在纳米SiO2颗粒表面上催化D4水解开环形成端羟基聚硅氧烷(PDMS)，接着加入交联剂KH560，PDMS 与三官能度的硅烷偶联剂KH560 发生硅醇缩合反应而形成交联聚合物[17-18]。

2.2.3 水基硅橡胶涂膜表面性能 表4给出了不同交联剂KH560 用量时水基硅橡胶膜对水接触角和邵氏硬度；图8为交联剂KH560 用量增加时水基硅橡胶膜对水接触角照片。从图表中数据可以看出，随KH560 用量增加水基硅橡胶膜对水接触角、邵氏硬度均增大，这是由于KH560 用量增加，水基硅橡胶交联程度增大，使其表面致密程度增加[19]，成膜 时疏水长链PDMS 规整地排布于涂膜表层，水滴无法在其表面润湿[20]，从而表现出优异的憎水性和表面硬度。当w(KH560)=5.3%时，乳液中开始出现微量凝胶。乳液聚合稳定性下降。继续增加KH560用量，凝胶持续增多，乳液稳定性急剧下降。所以综合乳液聚合稳定性和疏水性能，水基硅橡胶体系中w(KH560)=5.0%最适。

图7 水基硅橡胶的合成Fig.7 Preparation of water-based silicone rubber

图8 水基硅橡胶膜对水接触角Fig.8 Contact angle of water-based silicone rubber

表4 KH560 含量对涂膜接触角和邵氏硬度的影响Table 4 Effect of amounts of KH560 on contact angle and surface energy

3 结 论

以阳离子乳化剂OTAC 协同纳米SiO2制备Pickering 乳液，在碱性条件下引发D4开环聚合合成线性聚硅氧烷(PDMS)，然后加入交联剂KH560制备了阳离子型水基硅橡胶乳液。FT-IR、29Si NMR分析表明，KH560 与PDMS 通过硅醇缩合反应形成三维网络结构；GPC 分析表明，Pickering 乳液合成的PDMS数均分子量为16036，分子量分布为1.485；体相黏度、乳液储存稳定性、单体转化率、粒径及zeta 电位测试表明：w(SiO2)=2.0%时，乳液流动性和稳定性最优；w(OTAC)=1.75%时，OTAC 在纳米SiO2表面的单层吸附达到饱和，单体转化率达89%，粒径为617 nm，zeta 电位接近零点。接触角和邵氏硬度测试表明，w(KH560)=5.0%时，硅橡胶膜疏水性和膜硬度均有较大幅度提升。

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