Pr3+:Y2SiO5/TiO2上转换复合膜光催化性能

夏光志，茆平，李燕，杨毅

(1 南京理工大学环境与生物工程学院，江苏 南京 210094；2 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

在各种光催化剂迄今的报道中，纳米TiO2因具有高光催化活性、高稳定性、低成本、无毒等特点，而成为最广泛使用的光催化剂[1-4]。TiO2作为光催化剂，被广泛用于处理各种废水。但是TiO2只能在吸收波长λ< 387 nm 的紫外光辐射激发下，才具有光催化氧化还原的能力，在日光下催化活性很低[5]。这是因为TiO2的带系较宽，可以利用激发光源仅限于短波长、频率高的紫外波段。可是太阳光中紫外线仅占3%～5%，导致TiO2对太阳光的利用率很低[6]。为了有效地利用太阳光，对二氧化钛的改性，如掺杂各种过渡金属阳离子和阴离子、表面光敏化以及上转换发光材料复合等具有了广泛的研究，以延长其光吸收可见光区域[7-10]。

上转换发光即是反斯托克斯发光，其最大的特点就是利用长波长、频率低的光照射激发出短波长、频率高的光。稀土离子掺杂的上转换发光纳米材料一直是人们研究的热点内容，被广泛用于生物、医药、光学等领域[11-13]。如Cates 等[14]对通过Pr3+激活上转换发光材料使可见光转换成紫外线使微生物灭活。对于TiO2的研究已经很成熟，Dihingia 等[15]利用溶胶-凝胶法制备出了Nd3+掺杂的TiO2-SiO2复合材料玻璃膜，具有较长的辐射寿命和受激发截面积，但是由于二氧化硅和二氧化钛之间是由范德华力链接，导致样品溶胶干燥后会比较脆。而对于将上转换发光材料与纳米氧化钛的结合制备出一种复合材料的研究目前并不多。裴福云等[16]采用染料敏化二氧化钛-石墨烯杂化材料来光催化分解水制备氢。林骋等[17]成功制备出铜离子掺杂二氧化钛光催化板式微反应器。Ye 等[18]制备出了以YF3:Yb,Tm为核心体，以TiO2为壳层的复合光催化剂，其核心的YF3:Yb,Tm 将近红外光转变成紫外光以提供给外壳TiO2利用，具有很高的催化活性。Wang 等[19]利用高温固相法制备出40CdF2·60BaF2·1.0Er2O3掺杂纳米金红石型TiO2复合光催化剂，表现出较高的降解染料废水的能力。但是以上所制备的材料为粉体，由于粉末状的纳米氧化钛颗粒在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化剂难以回收和分离，不利于催化剂的再生和再利用；大部分对于掺杂或改性的TiO2的研究是利用其悬浮形式，使催化剂充分分散在待处理液体中进行催化反应[20]，在进行采用掺杂或改性的TiO2粉体（悬浮相）处理大量的污染物质，催化剂和液体的分离和回收利用的过程相当烦琐，耗费大量能源并且光线穿透悬浮相的能力相当有限[21]。

本文采用上转换材料将可见光转换为紫外光的特点，通过制备上转换材料与TiO2的复合薄膜，以期提高TiO2对太阳光的利用率从而更好地降解有机污染物并且解决处理后的分离回收问题。采用溶胶-凝胶法制备了Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合薄膜、TiO2薄膜，考察了不同薄膜和薄膜层数等一系列因素对亚甲基蓝降解效率的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

（1）Pr3+:Y2SiO5粉体的制备。按文献[22-23]方法制备Pr3+含量为1.0%(mol)的Pr3+:Y2SiO5上转换材料。取一定量的Y2O3(99.99%，阿法埃莎化学有限公司)加入HNO3中配制Y(NO3)3溶液，按计量比准确量取一定量Pr(NO3)3加入Y(NO3)3溶液，电炉加热煮沸，烘箱(DHG90A，上海索谱仪器)蒸发干燥数小时得到白色无水硝酸盐；加入蒸馏水和无水乙醇 (AR，上海久亿化学试剂有限公司) 使其完全溶解，加入一定量的TEOS(99.9%，阿拉丁试剂有限公司)并搅拌30 min，再放入80℃水浴加热形成凝胶；将凝胶在104℃烘箱干燥12 h，得到干凝胶研磨成粉体，置于马弗炉(SX1012,上海波络实验设备有限公司)950℃煅烧3 h，冷却得到Pr3+:Y2SiO5粉体。

（2）TiO2溶胶的制备。以钛酸四丁酯（Ti(OBu)4，AR，上海凌峰化学试剂有限公司)为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮(AcAc，AR，上海凌峰化学试剂有限公司)、去离子水、硝酸(AR，成都市科龙化学试剂厂)按一定摩尔比量取待用。精确量取一定量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇（体积为所需体积的2/3），加入AcAc 作为抑制剂抑制钛酸四丁酯的强烈水解；随后在剧烈搅拌下，缓慢滴加所需要的硝酸、去离子水和剩下1/3 的无水乙醇混合液，得到均一稳定的TiO2溶胶。

（3）Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合膜的制备。称取一定量制备的超细Pr3+:Y2SiO5粉体加入TiO2溶胶中，其中上转换发光材料1%(mol) Pr3+:Y2SiO5与TiO2按照不同的质量比称重为4%；利用超声振荡1 h（当制备单一的TiO2薄膜，此步骤省略）。选取若干片相同的载玻片（规格：25.4 mm×76.2 mm）作为镀膜基质，采用沉浸、浸渍提拉法镀膜，在镀膜过程中确保每片浸渍的时间和提拉的速度相同。将湿膜放入马弗炉 500℃焙烧 3 h，升温速度5℃·min-1。得到锐钛矿相负载上转换发光材料的TiO2薄膜。

（4）多层复合膜的制备。多次重复复合膜的制备步骤（3），即可得到不同层数的纯TiO2薄膜或复合薄膜。

10 张载玻片超声振荡30 min 洗净后在马弗炉500°C 下焙烧1 h，去除表面杂质后3 次称量平均值为47.1377 g；涂覆复合材料后采用去离子水冲洗，烘箱烘干冷却后3 次称量平均值为47.6902 g；其中载玻片上的复合材料质量为0.5525 g；降解第1次后去离子水冲洗，烘箱烘干冷却后3 次称量平均值为47.6705 g；降解第3 次后3 次称量平均值为47.5993 g。3 次降解过程中总共损失质量约为0.091 g，质量损失可能是由于在安装薄膜碰撞和降解过程有所脱落。

1.2 样品的表征

采用德国Bruker 公司生产的D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析；测试条件为：石墨单色器，Cu-Kα辐射，辐射波长λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率为 8～10(°)·min-1，扫描角度范围2θ=10°～80°。

采用JEOL JSM6380LV 型扫描电镜对所制得的样品进行SEM 形貌表征，加速电压为30 kV。

样品的上转换发光性能采用FL3-TCSPC 型荧光光谱仪测试，测试条件：激发波长为488 nm[24-25]，滤光片波长为370 nm，狭缝宽度为1 nm。

1.3 光催化降解亚甲基蓝（MB）

实验采用紫外-可见分光光度法检测样品的降解性能，以MB 作为待降解溶液，将所制备的样品薄膜放入自制的光催化装置进行催化降解。将制备的光催化薄膜按照一定的顺序和间隔固定在玻璃容器中，光源（三基色灯）处于玻璃器皿的上方，与垂直方向呈一定的角度，且保持光强度、距离和位置不变。取样时间安排为：0、10 min,……,40 min、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h，……，12 h。将取得的样品用可见-紫外分光光度计测其在663 nm波长下的吸光度，按照式（1）计算出对应的亚甲基蓝的降解率，来对所制备的光催化剂膜的催化性能进行评价。

式中，ηi为i分钟后亚甲基蓝的去除率，A0、Ai分别为亚甲基蓝初始时刻的吸光度值和i时刻的吸光度值。样品循环利用进行重复测试时，将样品烘干，放入马弗炉400℃下煅烧处理2 h，以去除样品吸附的杂质。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 表征

图1为样品的X 射线衍射（XRD）图。由曲线a 可知，950℃下煅烧处理的样品结晶为低温相X1型 Y2SiO5，对应的 PDF 标准图库编号为PDF#41-0004。纯TiO2膜XRD 图谱，对应的标准PDF 卡片为21-1272，所得TiO2为锐钛矿型，相比标准PDF 卡片，所得曲线b 的峰向右偏移，这是由于基质载玻片存在而影响的原因。曲线c 在2θ=25.4°处衍射峰很强，和标准PDF 卡片21-1272 出峰一致，说明复合膜主要成分是锐钛矿型TiO2；与硅酸钇(Y2SiO5)的标准PDF 卡41-0004 相比，样品XRD 分析谱图与Y2SiO5谱图中的衍射出峰相同，说明样品中存在Y2SiO5。上转换材料/TiO2复合膜附着在载玻片上，所得图谱的峰与标准卡片相比，向右偏移。

图1 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 样品的SEM 分析

采用JEOL JSM6380LV 型扫描电镜对所制得的样品进行SEM 形貌表征，如图2所示。

图2 样品的SEM 照片Fig.2 SEM micrographs of samples

从图2（a）可以看出所制备的上转换发光材料样品发生了部分团聚，并且呈现出蓬松的雪花形状，样品的颗粒大小约为2～5 μm。图2（b）为TiO2薄膜电镜照片，表面比较干净、平整且没有其他杂质，但是裂纹较多；图2（c）为复合薄膜电镜照片，相比于图2（b），裂缝显得更多，在裂缝中或者表面有细小颗粒状物质，即为上转换发光材料；图2（b）、（c）都显示了薄膜的裂缝，增加了薄膜的比表面积，有利于催化剂与污染物质充分接触。从图2（c）、（d）对比可以看出，使用3 次后的薄膜表面和未使用时相差无几，表面有几处凹陷，可能是在使用和安装过程中有所掉落，印证了使用前后薄膜质量的减少。图2（e）、（f）分别是5 层和2 层薄膜的厚度，从图可以看出涂覆5 层时薄膜厚度较均匀，约为20～25 μm，2 层薄膜厚度不均匀，大约为5～8 μm。

2.3 样品的荧光光谱分析

图3为样品的荧光光谱图（FS）。由图可知，所有材料的上转换荧光范围在290～350 nm 之间，荧光峰的峰形较尖锐，分别在312 nm 和320 nm 左右出现两组峰，且前者峰强度高于后者。Pr3+:Y2SiO5在可见光波长为488 nm 下激发，其可见紫外上转换发光在270～350 nm 的紫外区域[26]。由图可知，所制备的材料在这一紫外区域范围之内，材料的发光为可见紫外上转换发光。由图3可知，Pr3+:Y2SiO5的荧光峰强度明显高于5 层复合薄膜峰强度，是因为复合薄膜是由Pr3+:Y2SiO5和TiO2组成，前者发 射出的紫外波段光被TiO2利用所致。

图3 样品的发射光谱Fig.3 Emission spectrum of samples

2.4 镀膜层数对光降解的影响

根据质量差，从2 层到6 层薄膜中Pr3+:Y2SiO5粉体的质量分别为：0.0415、0.0554、0.102、0.1778、0.2371 g；将制备好的薄膜和不同质量的Pr3+:Y2SiO5粉体分别放入装置中，降解5 mg·L-1的亚甲基蓝600 ml，结果如图4所示。

图4（a）所示为不同镀膜层数Pr3+:Y2SiO5粉体/TiO2薄膜、TiO2薄膜、Pr3+:Y2SiO5粉体的第1次12 h 降解率。上转换发光材料的降解率相比于Y2SiO5粉体/TiO2薄膜和TiO2薄膜最低，不能直接起到降解作用。Pr3+:Y2SiO5粉体/TiO2薄膜随着镀膜次数的增加，降解率也随着增加，当达到第5 层时降解率达到最高95.70%，随后几乎保持不变，而TiO2薄膜当第3 层时就已经达到最高降解率68.26%，之后随着层数的增加，降解率变化并不明显。

图4（b）是涂覆5 层薄膜后，降解效率随时间变化的曲线。可以看到在前3 h，所有薄膜的降解速率非常快。同时，在实验过程中，可以清楚地看到白色的薄膜很快变成蓝色，说明最初的浓度降低主要是吸附作用。随着降解时间的增加，复合薄膜表面的蓝色逐渐退去，到反应最后变为白色。而TiO2薄膜在反应12 h 后仍然为淡蓝色，说明TiO2薄膜的降解效果有一部分是因为吸附作用，而不是最终的降解。

2.5 重复使用次数对降解率的影响

在初始浓度为5 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中将制备样品进行3 次降解实验，每次降解结束将薄膜表面洗净后放入马弗炉焙烧以进一步去除表面污染物质以备下一次降解。多次降解趋势如图5所示。

由图5（a）、（b）可以看出，无论是TiO2薄膜还是Pr3+:Y2SiO5粉体/TiO2薄膜，随着镀膜层数的增加，第1 次降解率也随着增加，但是当镀膜层数增加到一定数量时，随着层数的增加，第1 次降解的降解率并没有什么变化；但是两种薄膜的第2 次、第3 次的降解率随着镀膜层数增加持续增加，如TiO2薄膜第5 层时其第2 次降解率达到了62.38%，而Pr3+:Y2SiO5粉体/TiO2薄膜涂覆5 层时第2 次、第3 次降解率分别达到了82.46%、74.94%。所制备的复合薄膜首次或者重复降解效果明显高于TiO2薄膜并且具有较好的重复使用性。

图4 光催化性能与镀膜层数的关系（a）及涂覆5 层薄膜的降效率随时间变化的曲线（b）Fig.4 Relationship between photocatalytic properties and coating layers(a) and change of degradation rate of 5 coating membrane over time graph(b)

图5 重复使用次数对TiO2 薄膜(a)和Pr3+:Y2SiO5 粉体/TiO2 薄膜(b)降解率的影响Fig.5 Effect of repeated use on TiO2 membrane (a) and Pr3+:Y2SiO5/TiO2 composite membrane (b) degradation

随着使用次数的增加，降解率呈一定程度的下降，这主要是由于复合薄膜中纳米二氧化钛在光催化降解有机物过程中，因吸附污染物、中间产物等而覆盖了部分活性位点，从而降低光催化活性，并导致催化剂失活[27]。此外，经过多次使用后，复合薄膜的少量脱落也会导致降解性能下降。

2.6 薄膜面积对降解性能的影响

在初始浓度为5 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中放入不同张数的Pr3+:Y2SiO5粉体/TiO2薄膜（镀膜层数为5 层，每张薄膜的规格为：25.4 mm×76.2 mm），分别为4、6、8、10、12 片；考察薄膜面积对亚甲基蓝的光降解效率的影响，测其在特征波长下的吸光度，光照反应时间为12 h，实验结果如图6所示。

图6 薄膜面积对亚甲基蓝光降解效率随时间的变化曲线Fig.6 Time curve of effect of membrane area on methylene blue degradation efficiency

由图中可以看出，不同张数薄膜的降解前4 h的降解速率都很高，其中主要是由于亚甲基蓝迅速吸附到薄膜上，随后进行催化降解；右下小图为8张、10 张薄膜在6～12 h 之间的降解率放大效果。

由图可以看出，随着薄膜张数的增加，12 h 后的降解率逐渐增加，8 张薄膜时降解率最高为96.43%；随后，随着薄膜数量的增加，降解率有所降低，当10 张薄膜时降解率为95.7%；反应12 h以后，可能是由于薄膜的增加，亚甲基蓝吸附到催化剂薄膜表面，由于薄膜数量的增多，导致光线被遮挡，没有直接受到光线照射的薄膜催化效率降低。

2.7 光照强度对降解率的影响

实验过程中通过改用不同功率的白炽灯照射来研究光照强度对光降解率的影响，白炽灯功率分别为40、60、80、100、140、210 W，亚甲基蓝的初始液浓度为5 mg·L-1，Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜数量为8 张（镀膜层数为5 层，每张薄膜的规格为：25.4 mm×76.2 mm），均光照反应12 h，实验结果如图7所示。

图7 光照强度对亚甲基蓝的光降解率随时间的变化曲线Fig.7 Time curve of effect of illumination intensity on methylene blue degradation efficiency

从图中可以看出，在不同光照强度下，复合催化剂薄膜对亚甲基蓝的降解过程随时间的变化大致相同，溶液中亚甲基蓝的降解速率都是先迅速增加，然后逐渐趋于稳定。可以看出，光照强度直接影响复合催化剂对亚甲基蓝的降解效果，随着光照强度的增强，催化剂活性增强，亚甲基蓝的去除率提高。在实验中可以看出，当光照强度过低如40 W 时，其12 h 以后的薄膜上呈现出深蓝色，随着光照强度增强，颜色逐渐消失，当100 W 时几乎变为白色，说明吸附的亚甲基蓝被降解。右下小图为100、140、210 W 照射条件下6～12 h 之间降解率放大效果。

由图7可知，随着光照强度的增强，亚甲基蓝的去除率不断提高，随后趋于稳定。出现这样现象，是由于当复合催化剂用量一定，反应时间一定，增大光照强度有利于复合催化剂对光子的充分利用，不断增加的光子被复合催化剂吸收供光催化反应，当光照强度增强到一定强度后，提供的光子过量，而复合催化剂薄膜接收光照面积是一定的，因此过多的光子不能被复合催化剂利用，当光照强度为100 W 时催化效率基本达到饱和，此时降解率达到96.18%。

2.8 初始浓度对光降解的影响

改变亚甲基蓝溶液的初始浓度，初始浓度分别为3、5、7、10、15 mg·L-1考察亚甲基蓝初始浓度对催化剂催化活性的影响。采用8 张Pr3+:Y2SiO5/ TiO2薄膜、光照强度100 W、光照反应时间12 h，实验结果如图8所示。

图8 初始浓度对亚甲基蓝的光降解率随时间的变化曲线Fig.8 Time curve of effect of initial concentration on methylene blue degradation efficiency

由图8中可以看出，亚甲基蓝的浓度对复合薄膜的光催化降解率有很大的影响，右下小图为初始浓度为3 mg·L-1和5 mg·L-1时在6～12 h 之间降解率放大效果；随着浓度的增加降解率明显降低，在实验过程中可以看到，当初始浓度高于7 mg·L-1，光催化降解12 h 以后，催化剂薄膜上呈现蓝色，说明初始浓度过高，降解过程中大部分是被薄膜吸收，而没有被降解，这是由于初始液浓度过高，溶液中亚甲基蓝的质量浓度过高，吸附到复合催化剂表面的亚甲基蓝量过于饱和，这些过多亚甲基蓝分子会导致复合催化剂表面的活性部位减少，同时由于亚甲基蓝溶液有颜色，随着初始浓度增加溶液的色度加深，影响光照深度，阻碍光的吸收阻碍光子与复合催化剂能量的传递与交换，光子利用率降低，因此降解效果会变差。初始浓度较低时，如3 mg·L-1，5 mg·L-1的亚甲基蓝溶液12 h 降解率可以达到97.84%和96.18%。

3 结 论

（1）利用溶胶-凝胶法成功制备出纳米二氧化钛上转换复合薄膜，制备的薄膜不易脱落，有利于回收和循环使用。

（2）随着镀膜层数的增加，TiO2薄膜和复合薄膜的降解率也随着提高，TiO2薄膜第3 层时达到最高的降解效率68.26%，随后降解率变化并不明显；复合薄膜当第5 层时达到最好降解率95.7%，之后同样变化不明显，并且复合薄膜具有较好的重复使用降解率，5 层复合薄膜第2 次、第3 次降解率可达到82.46%和74.94%。当复合薄膜的镀膜层数为5层、使用8 张薄膜、光照强度100 W、初始浓度为5 mg·L-1时降解条件最佳，降解率达到最高为96.18%。

（3）复合薄膜具有较高的光催化效率和可回收再利用的优点，克服了TiO2粉体以悬浮相形式处理污染物质后难以分离和回收利用的缺点。

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