纳米锑掺杂氧化锡制备中超临界CO2干燥的工艺优化及动力学

龚圣，程杏安，周新华，尹国强，程江，王浩波

(1 仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225；2 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640； 3 广州市银讯光电科技有限公司，广东 广州 511370)

引 言

锑掺杂氧化锡材料(antimony-doped tinoxide,ATO) 由于具有优异的透明性、导电性等物理特性，广泛应用于气体传感器、浅色导电涂料、加热炉以及显示器用透明导电电极和太阳能电池光学导电涂层等[1-2]。鉴于纳米ATO 的优越性能以及重要的工业应用价值，在湿法制备过程中凝胶前驱体的干燥处理工艺对于获得粒径小、分散性优良的纳米ATO材料显得尤为重要。传统的真空干燥、微波干燥、冷冻干燥等工艺在干燥纳米前驱体时普遍存在干燥时间长、容易产生团聚特别是硬团聚的不足[3-5]。与传统工艺相比，超临界流体（SCF）CO2干燥具有显著的优势：能最大限度地脱除水分、醇溶剂等湿分；超临界条件下CO2的气液界面消失，不存在表面张力，被干燥物料不存在毛细管表面张力作用导致的微观结构的改变；干燥温度较低，能最大程度地干燥被处理物质的原始结构与成分等。SCF-CO2干燥常应用于制备气凝胶等[5-9]。

SCF-CO2与萃取干燥物之间的传质和动力学是进行过程开发、工艺设计的关键。SCF-CO2萃取干燥过程的速率取决于工艺过程中质量传递的速率，萃取过程所采用的工艺参数又决定于萃取过程的动力学等因素[7-11]。可见，有必要考察温度、时间、压力、流量等参数对制备纳米材料的影响。但是，有关SCF-CO2萃取干燥过程的传质及动力学研究较少，尤其是有关超临界流体萃取流量对于萃取干燥动力学影响方面[12-13]。目前，采用薄层干燥模型和热力学分析法对纳米结构粉体材料进行干燥动力学分析的文献较多，但对于超临界流体干燥环境下纳米粉体材料干燥动力学模型却少见报道[14-15]。Weibull 函数模型是常见的寿命分布模型[16-17]，在粉体干燥领域的应用研究有少量报道，但在超临界流体干燥动力学研究方面尚未见报道。因此，本研究将探讨温度、时间、压力、流量等参数对纳米ATO 材料粒径、比表面积等重要指标的影响，并应用Weibull 函数建立相应的干燥动力学模型，为SCF-CO2萃取干燥湿凝胶的工业化实验提供理论依据。

1 实验方法及仪器

1.1 材料

SnCl4·5H2O(分析纯，含量≥99.5%)，SbCl3(分析纯，含量≥99.5%)，NH3·H2O(含量约25%～28%)，PEG600 [H(OCH2CH2)nOH，试剂级]，C2H5OH(分析纯，≥99.6%)。

1.2 实验设备

水浴锅(HH-1，浙江富华仪器厂)，匀速搅拌器(JB90-d，上海标本模型厂)，超临界CO2萃取干燥设备(1L-SFE，广州美时辰高新分离技术公司)，马弗炉(SX2-4-10，天津市中环实验电炉有限公司)。

1.3 分析测试仪器

激光粒度仪，Zens1600 型，Malvern Instruments Ltd，英国；比表面积分析仪，TriStar Ⅱ 3020 V1.01型，Micromeritics Instrument Corporation，美国；电子天平（精度为0.1 mg），Sartorius BT224S 型，瑞士；超声波发生器，SN 0-33-10000 型，广州市辛诺科超声设备有限公司。

1.4 纳米ATO 的制备

1.4.1 醇凝胶的制备以0.18 mol·L-1SnCl4·5H2O、0.02 mol·L-1SbCl3为起始反应原料，以C2H5OH 为反应溶剂，并用PEG600 作为水解生成前驱物的保护表面活性剂，滴加氨水至pH＝2.5，并同时进行快速搅拌（600～1000 r·min-1），反应温度为25℃。反应约180 min，陈化6 h，然后在3000 r·min-1转速下离心分离凝胶物，除去上层清液，用乙醇洗涤，再离心分离，重复洗涤离心多次，至以硝酸银溶液检测上层清液无氯离子检出，最后得到ATO 前驱体凝胶。

1.4.2 SCF-CO2干燥将100 g 醇凝胶置于超临界 CO2干燥的高压萃取干燥釜内，按照温度30～50℃、压力10～25 MPa、SCF-CO2流量0.6～2.1 L·h-1的条件萃取干燥3～7 h，干燥结束后快速将高压釜解析至常压，再用干燥空气吹扫，将系统降至室温，制得微黄色前驱体干燥粉体[10]。

1.4.3 煅烧处理 将经过SCF-CO2干燥得到的前躯体在马弗炉中于600℃煅烧3 h，冷却即得纳米

ATO。

1.5 动力学分析

采用Weibull 函数，建立SCF-CO2萃取干燥的传质模型。

1.5.1 干燥速率表征

（1）凝胶失重率

（2）乙醇比（MR）：用于表示一定干燥条件下物料中还有多少乙醇未被干燥去除，可以用来反映物料干燥的速率。其值可通过式（2）计算

（3）干燥速率：采用单位时间内的醇萃取率比差值表示。计算公式如下

1.5.2 数据处理 采用Origin 8.0 软件对干燥动力学模型参数进行求解。在超临界干燥过程中定期记录萃取出乙醇的体积，每次做3 次平行实验，取其平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 SCF-CO2 干燥温度、时间对纳米ATO 的影响

SCF-CO2干燥温度对最终产物纳米ATO 比表面积及粒径的影响如图1（a）所示，随着萃取干燥温度的升高，粉体比表面积逐渐增加，达到一最高值79.3 m2·g-1之后比表面积又下降。这主要是由于超临界流体的萃取干燥温度和压力的变化可在较宽的范围内改变超临界流体的密度，最终影响粉体的比表面积、粒径等性能[8]。

图1（a）反映了温度对最终产物纳米ATO 比表面积以及粒径的影响表现为相互矛盾的两个方面：一方面，随着温度的升高，SCF-CO2中乙醇分子的热运动速度加快，乙醇更加容易溶解在SCF-CO2中，萃取干燥的速度加快，干燥时间缩短，凝胶微粒之间的团聚减少，可以获得粒径小、比表面积大的产物；另一方面，温度升高使SCF-CO2流体密度降低，使SCF-CO2溶解物质的能力减弱，萃取干燥速度减缓，干燥时间相对延长，前驱体凝胶因之间的相互作用增加而团聚，导致前驱体颗粒长大[18]。图1（b）显示，随着萃取干燥的进行，颗粒粒径逐渐变小，比表面积逐渐变大。当萃取干燥趋于完成时，纳米ATO 的颗粒粒径、比表面积基本趋于稳定值，萃取干燥时间越长，干燥效果越好，乙醇萃取率越高。综合考虑，在35～40℃下萃取干燥5～6 h 可以获得平均粒径在20～30 nm 左右、比表面积在75～80 m2·g-1左右的ATO 粉体。

2.2 SCF-CO2 压力、流量对纳米ATO 的影响

SCF-CO2干燥压力、流量对最终产物的粒径以及溶剂脱除情况的影响如图2所示。

由图2（a）可知，随着干燥压力的升高，粉体粒径增大，乙醇的脱除率下降。这主要是由于干燥压力可以影响SCF-CO2流体的密度，从而影响SCF-CO2流体的溶解和携带凝胶中乙醇溶剂的能力[8]。随着压力的增大，流体的密度增加，引起流体传质速率减慢，不利于溶剂的脱除。随着压力过大，还将导致凝胶颗粒致密化，包裹的溶剂难以与SCF-CO2流体发生置换[9]。但压力过低，若接近临界值，容易出现气液两相，产生气液界面，从而导致表面张力，使得产物颗粒团聚而长大[12]。

图1 SCF-CO2 萃取干燥温度和时间对纳米ATO 比表面积和粒径的影响Fig.1 Effect of temperature and drying time of SCFD-CO2 on particle size and specific surface area

图2 SCF-CO2 萃取干燥压力和流量对纳米ATO 的粒径以及溶剂脱除情况的影响Fig.2 Effect of pressure and flow of SCF-CO2 on particle size and mass loss rate

由图2（b）可以看出，SCF-CO2的流量对最终产物纳米ATO 影响较大。SCF-CO2流量大小可以影响醇凝胶表面的对流传质速度，从而对整个传质过程起控制作用。SCF-CO2流量增大，SCF-CO2与溶质乙醇间的传质推动力加大，溶解速度加快。特别在乙醇和SCF-CO2可以互溶且凝胶中乙醇含量较大的情况下，增加流量可以使乙醇在相对较短的时间内溶于SCF-CO2，使干燥时间缩短，有利于乙醇溶质的脱除，降低粒子间毛细管力的产生，有效减少纳米粒子的团聚[19]。但SCF-CO2流量过大，将导致萃取干燥处于不稳定状态。综合成本、能耗等因素，本实验萃取干燥SCF-CO2的合适压力为10～14 MPa、流量为1.2～1.8 L·h-1。

2.3 SCF-CO2 流量对干燥动力学的影响

以上结果表明，本研究制备的纳米ATO 材料的尺寸大小受SCF-CO2流量影响比较明显。因此，本研究小组在萃取干燥温度40℃、压力12 MPa、装料量100 g 的条件下，考察SCF-CO2的流量分别为0.9、1.5、2.1 L·h-1时乙醇提取率随时间的变化，如图3所示。由图3可见，流量对萃取有明显影响，流量增大，萃取时间缩短，萃取效率提高。这主要是由于SCF-CO2流量增大，颗粒外的流体膜厚度减小，传质系数增大，因此增大流量有利于加快萃取干燥。

图3 SCF-CO2 流量对乙醇比MR 的影响Fig.3 Effect of flow rate of SCF-CO2 on alcohol rate (MR)

从图4（a）可以看出，整个干燥过程的速率是一个不规则的变化过程，说明整个干燥过程是一个复杂的传质过程。在超临界干燥开始的前0.5 h 左右，干燥速率快速达到一个峰值，SCF-CO2流量越大峰值越高；然后经历一个相对平稳的过程，时间为1～2 h，因萃取流量变化而变化；再经过一个减 速干燥的过程，流量越低该阶段维持时间越漫长[7,14]。结合图3与图4（b）可以看出，不同SCF-CO2流量下，在乙醇萃取率为0.4 左右，干燥速率相继出现拐点；从图4（a）可以看出，随着流量增大，该临界点到来所需时间缩短。在MR>0.4 的区间，在这一阶段干燥速率基本恒定。这主要是由于萃取干燥过程为前驱体醇凝胶颗粒表面的外扩散控制，干燥速率与凝胶中乙醇含量无关，而与超临界CO2流体的流量有关。在这个阶段提高流量有助于提高干燥速率，获得颗粒粒径较小、比表面积较大的纳米ATO 颗粒。在MR<0.4 的区间，随着乙醇含量x的减少，干燥进入降速干燥阶段。在降速阶段干燥速率基本上与MR呈线性关系，如图4（c）所示，R2>0.98，线性相关性较好。这是由于此时萃取阶段处于前驱体凝胶颗粒中的内扩散控制阶段，随着乙醇含量的减少，干燥速率逐步降低；而且，在这个 阶段提高SCF-CO2的流量不能明显加快干燥速率，而可以适当降低SCF-CO2的流量[20]。

图4 SCF-CO2 流量对干燥动力学的影响Fig.4 Effect of flow rate of SCF-CO2 on drying dynamics

2.4 SCF-CO2 干燥动力学模型

Cunha 等[17]认为干燥过程的湿分比MR服从二元Weibull 分布的可靠函数，即二元Weibull 分布的可靠函数方程（干燥动力学方程）。Weibull 干燥动力学方程[16]为

令k=a-n，式（4）简化为

对式（5）两边取对数，得到式（6）

从式（6）可以看出，ln(-lnMR) -lnt呈线性关系，与目前常用来描述湿物料干燥的数学模型Page 模型[21]一致。对于CO2流量对干燥动力学影响的实验数据，分别以ln(-lnMR)对lnt作图，结果如图5所示。在实验范围内的各条件下，ln(-lnMR)对lnt均呈现出良好的线性化（R2>0.98），说明采用Weibull函数描述纳米ATO 前驱体凝胶的超临界CO2干燥动力学是合适的。此外，从图5还可以看出3 条直线几乎呈平行的趋势，说明随着流量的升高，直线的斜率n变化较小，而截距lnk会发生较大的变化。根据图5的3 条直线的回归方程可分别求得n和k值，见表1。

图5 不同SCF-CO2 流量下ln(-lnMR)与lnt 的线性关系Fig.5 Linearization of ln(-lnMR)-lnt in different SCF-CO2 flow rate

表1 不同流量f 下本研究模型的参数Table 1 Parameters of model of this study in different SCF-CO2 flow rate

根据图形的特点和表1的数据，设定lnk=c+df，对表1中的数据进行回归分析[4]，可以计算出模型的系数c、d，lnk和流量f之间呈现出很好的相关性（R2=0.99），并求出k关于流量f的表达式k=exp(0.4012f-1.5059)。因此，将k代入式（5），n取3 个流量下的平均值，即求得纳米ATO 前驱体凝胶的超临界CO2干燥动力学模型

该干燥动力学数学模型是通过部分实验数据和理论推导出来的，能否符合实际情况还需要进一步实验验证。本研究小组选择在温度 40℃、压力12 MPa、CO2流量1.2 L·h-1的条件下进行ATO 前驱体凝胶SCF-CO2干燥实验，并与模型的预测结果进行比较，结果如图6所示。从图6可以看出，实验数据都在模型的预测曲线的附近，最大相对误差仅为4.9%，说明用该动力学模型能够较好地预测纳米ATO 前驱体凝胶的超临界CO2干燥过程。

图6 流量为1.2 L·h-1 时实验值与模型计算值的比较Fig.6 Comparison between experimental data and predictive values of drying dynamic model

3 结 论

通过考察温度、时间、压力、流量等参数对纳米ATO 材料粒径、比表面积等重要指标的影响以及探讨流量对超临界干燥速率的影响，得出以下结论。

（1）湿凝胶SCF 工艺参数对纳米ATO 粉体的粒径与比表面积有重要影响。本研究通过考察超临界干燥的时间、温度、压力和CO2流量等工艺参数对纳米ATO 的影响，发现温度40～45℃、压力10～14 MPa、CO2流量1.2～1.8 L·h-1、干燥5～6 h，最终能够获得平均粒径20～30 nm、比表面积达到79.3 m2·g-1、分散性良好的ATO 纳米材料。

（2）凝胶干燥过程中醇分比的高低是决定调整SCF-CO2流量大小的重要参考指标。醇凝胶干燥经历了升速、匀速以及降速3 个阶段，研究发现在醇凝胶超临界过程中醇分比0.4 为干燥速率由恒速转为降速的临界点。在MR>0.4 时，增大超临界CO2流量，能明显加快干燥过程，有利于缩短干燥时间；而MR<0.4 时，大流量超临界也不能明显增大干燥速率，宜采用较低的流量进行干燥。

（3）SCF-CO2流量大小对醇凝胶的干燥速率有着不可忽视的影响。本研究采用Weibull 模型对干燥动力学进行描述，建立了醇凝胶SCF-CO2干燥动力学方程MR=exp[-exp(0.4012f-1.5059)t1.2954]，该干燥动力学过程与Page 模型相符。通过将该方程的预测结果与实验值进行比较验证，发现实验值与预测值比较吻合，最大误差不超过4.9%。

符 号 说 明

a——尺寸参数

c,d——干燥速率模型常数k的系数

f——超临界CO2流量，L·h-1

k——干燥常数

MR——醇分比

ΔMR——相邻两次测定的醇分比的差值

mg——超临界干燥结束时干凝胶的质量，g

m0——初始醇凝胶的质量，g

n——干燥参数

t——干燥时间，h

Δt——相邻两次测量的时间间隔，h

Ve——干燥结束时最终萃取出的乙醇体积，ml

Vt——干燥时间t时萃取出的乙醇体积，ml

v——干燥速率，h-1

w——凝胶萃取出的乙醇占初始醇凝胶的质量分数，%

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