Ti/Zr复合纳滤膜的制备及其性能

朱瓌之，郭红林，姜迁，漆虹

（南京工业大学膜科学技术研究所，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

引 言

与有机膜相比，孔径1～2 nm 的陶瓷纳滤膜由于具有耐高温、机械强度高、耐溶剂和耐酸碱腐蚀性能好等优点，是无机膜的研究热点之一。就其材料来说，目前主要有γ-Al2O3[1-2]、HfO2[3]、TiO2[1,4-8]、ZrO2[9-11]及其复合物[12-13]，其中TiO2、ZrO2具有较好的化学稳定性，是研究最多的陶瓷纳滤膜材料。但是，目前陶瓷纳滤膜制备存在几个难题：其中之一是由于陶瓷纳滤膜的孔径小于2 nm，其对烧成温度非常敏感[14-15]。一方面，较低的烧成温度可以保持纳滤膜材料的微孔结构，但是会造成其与载体层的结合强度较低，影响膜的机械强度；另一方面，较高的烧成温度可以保证膜的强度，但是会使膜材料发生晶型转变，导致晶粒长大，膜孔径增大，甚至产生缺陷。如溶胶-凝胶法制备的微孔TiO2和ZrO2材料，其在300～400℃下分别会出现锐钛矿相和正四方相[14]。对微孔ZrO2膜来说[10]，当烧成温度从350℃升高到400℃时，其MWCO 从354 增大到1195。另外，Kreiter 等[16]在研究微孔ZrO2膜渗透汽化性能时也发现，经380℃烧成得到的ZrO2(正四方相)膜，其表面存在大量缺陷。针对这一问题，目前研究者们主要采用在ZrO2或TiO2中掺杂晶型稳定剂的方法[15](如Y2O3、MgO、CaO 和La2O3等)从而提高ZrO2或TiO2材料的晶型转变温度。然而，由于晶型稳定剂价格不菲，且均易与酸性物质反应，采用该方法改性后材料的耐酸碱性能有待考证。考虑到ZrO2和TiO2材料均具有较好的耐酸碱性能，少数研究者将其进行复合。研究表明，采用该方法确实能够提高Ti/Zr 复合材料的晶型转变温度。然而，Ti/Zr 纳滤膜的研究仍然存在以下问题：① ZrO2和TiO2前驱体的水解速率极快，制备出稳定的Ti/Zr聚合溶胶的难度大；② Ti/Zr 复合膜的孔径一般大于2 nm，还不是严格意义上的纳滤膜。如Spijksma等[12]采用溶胶-凝胶法制备出Ti/Zr 非担载膜（摩尔比为2:1)，其晶型转变温度高于650℃，但经400℃烧成的Ti/Zr 复合膜，其气体分离性能仅在努森扩散范围。Aust 等[13]采用溶胶-凝胶法制备的Ti/Zr 非担载膜（摩尔比为2:1)，其晶型转变温度为700℃，但经500℃烧成的Ti/Zr 复合膜对直接耐晒桃红BK（MW=990 g·mol-1，C33H20N8Na4O15S4）的截留率仅为74%。

综上，本文首先通过精确控制聚合溶胶的制备过程参数，制备出稳定的Ti/Zr 复合聚合溶胶，并对经不同温度焙烧的Ti/Zr 粉体进行晶型和孔结构表征，进而制备出完整无缺陷的Ti/Zr 复合纳滤膜。最后，对Ti/Zr 复合膜的性能如水通量、MWCO 和盐截留，进行了表征。

1 实验材料和方法

1.1 Ti/Zr 粉体及Ti/Zr 复合纳滤膜的制备

以正丙醇锆(纯度为70%,Gelest 公司)和异丙醇钛(纯度≥99%,Gelest 公司)为前驱体，二乙醇胺(纯度≥99%，上海凌峰化学试剂有限公司)为螯合剂，控制H2O 与前驱体的摩尔比为5，在60℃下强烈搅拌，经水解和聚合反应得到 Ti/Zr 复合溶胶(Ti:Zr=1:1,摩尔比）。将溶胶置于烘箱中，经45℃干燥后并分别经400、500、600 和700℃焙烧（升降温速率0.5℃·min-1），得到的粉体分别表示为Ti/Zr-400、Ti/Zr-500、Ti/Zr-600 和Ti/Zr-700。将Ti/Zr复合聚合溶胶稀释后得到制膜液，通过浸浆法(dip-coating) 在平均孔径为5～6 nm 的片状γ-Al2O3膜表面涂覆1 次后，经400℃煅烧 (升降温速率0.5℃·min-1) 后得到 Ti/Zr 复合膜，并标记为Ti/Zr-400 膜。

1.2 Ti/Zr 粉体及Ti/Zr 复合纳滤膜的表征

采用粒径分析仪(Zetatrac,Microtrac 公司)测定Ti/Zr 溶胶的粒径分布，Ti/Zr 溶胶的尺寸以体积分布表示。采用zeta 电位分析仪(Zetasizer,Malvern 公司)表征Ti/Zr 粉体在不同单组分盐溶液中的zeta 电位。采用X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8,Advance diffractometer)表征经不同温度焙烧得到的Ti/Zr 粉体的晶型。采用N2吸附脱附法(Belsorp-mini,Bel 公司)测定Ti/Zr 粉体的比表面积和孔结构，粉体的微孔和总孔体积分别对应曲线中P/P0=0.1、P/P0=0.95时粉体的吸附体积[17]，采用非定域密度函数理论模型(NLDFT)计算得到Ti/Zr 粉体的平均孔径。采用场发射扫描电镜（FESEM,Leo 1550,Carl Zeiss）观察Ti/Zr-400 膜的微观形貌。

采用片状陶瓷膜终端过滤装置[18]测定Ti/Zr 复合膜的纯水通量、截留分子量及对单组分盐离子的截留性能。截留分子量测定方法[19]如下：采用相对分子质量分别为200、600、1500 和4000 的聚乙二醇(PEG,Alfa Aesar 公司)，配制成浓度为3 g·L-1的溶液，控制原料液侧压力为0.76 MPa，温度为（25±2）℃，在200 r·min-1的搅拌转速下进行过滤。待过滤过程稳定1 h 后，取一定量的原料液和渗透液，采用凝胶渗透色谱(GPC,Waters)分析膜的截留性能，膜对PEG 的截留率为90%时对应的PEG的分子量定义为膜的截留分子量(MWCO)。Ti/Zr-400 膜对单组分盐溶液的截留性能采用以下方法测定：将MgCl2·6H2O、CaCl2、Na2SO4和NaCl分别配制成浓度为0.005、0.01、0.025、0.05、0.1 mol·L-1的盐溶液，采用HNO3和NH3·H2O 调节溶液的pH。控制原料侧温度为（25±2）℃，压力为0.4～0.8 MPa，在200 r·min-1的搅拌转速下过滤，待过滤过程稳定1 h 后，取一定量的原料液和渗透液，采用电导率仪(DDS-307,上海雷磁仪器厂)分别测定原料液和渗透液中的电导率，通过标准曲线转化为离子浓度。根据式(1)，计算Ti/Zr-400 膜对盐溶液和PEG 的截留率

式中，Cp为渗透液中物质的浓度，Cf为原料液中物质的浓度，Ri为膜的截留率。

2 实验结果与讨论

2.1 Ti/Zr 复合溶胶粒径分布

图1是通过聚合溶胶路线制备的Ti/Zr 复合溶胶的粒径分布。从图中可以看出，本研究制备的Ti/Zr 复合溶胶呈单峰分布，其平均粒径约为8 nm，溶胶外观澄清透明。

图1 Ti/Zr 复合聚合溶胶的粒径分布(Ti:Zr 摩尔比为1:1)Fig.1 Particle size distribution of Ti/Zr composite sol (Ti:Zr mol ratio=1:1)

2.2 Ti/Zr 粉体的晶型和孔结构

经不同温度焙烧得到的Ti/Zr 粉体的XRD 谱图如图2所示。由图2可以看出，当焙烧温度低于600℃时，Ti/Zr 粉体均呈无定形态；当焙烧温度升高到700℃时，Ti/Zr 粉体出现ZrTiO4的晶型衍射峰[13]。表明本研究制备的Ti/Zr 复合粉体的晶型转变温度高于600℃，并且明显高于TiO2[7]和ZrO2[9]的晶型转变温度。目前，在ZrO2溶胶合成阶段掺入晶型稳定剂，从而提高晶型转变温度存在以下两种机理[15]：① 掺杂小于四价的金属醇盐。由于掺杂物与Zr4+价态不同，改变了ZrO2网络结构中氧空位的浓度，从而产生晶格应变和晶体缺陷，增大了晶型转变时所需的临界粒径大小，如CaO-ZrO2、MgO-ZrO2和Y2O3-ZrO2体系。② 掺杂与Zr4+价态相同的金属醇盐，如硅醇盐。由于SiO2基质包覆在ZrO2网络结构的表面，增大了ZrO2沿网络结构扩散的难度，因此抑制了ZrO2颗粒的成核和增长。考虑到本研究中掺杂的Ti4+与Zr4+的价态相同，因此，ZrO2网络结构的表面可能包覆了一层TiO2基质，增大了ZrO2沿其网络结构扩散的难度，进而抑制ZrO2颗粒的成核和增长，最终提高了ZrO2的晶型转变温度。

图2 不同温度焙烧的Ti/Zr 粉体的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of Ti/Zr composite powders calcined at different temperatures

表1是经不同温度焙烧后Ti/Zr 粉体的孔结构数据。由表1可以看出，纯TiO2和ZrO2粉体如要保持微孔结构，焙烧温度需分别控制在≤350℃和≤400℃。而对于本文采用聚合溶胶路线制备的Ti/Zr(摩尔比为1:1)粉体，当烧成温度为500℃时，粉体依然具有Ⅰ型吸附脱附等温线特征。当烧成温度为600℃时，粉体具有Ⅳ型吸附脱附等温线特征。这说明，本文制备的Ti/Zr 复合溶胶，在较高烧成温度下(500℃)依然能保持微孔结构。值得注意的是，虽然TiO2-350、ZrO2-400 和Ti/Zr-400 都具有微孔结构，但粉体中微孔所占比例（Vmicro/Vtotal）相差较大。TiO2-350、ZrO2-400 和Ti/Zr-400 粉体的微孔比例分别为53.39%、46.23%和64.48%。这是因为虽然TiO2-350 和ZrO-400 粉体具有Ⅰ型吸附脱附等温线特征，具有微孔结构，但是其对应的XRD 谱图分别具有锐钛矿[7]和正四方相[9]的特征峰，说明粉体中发生了晶粒长大和孔径增大现象。而对于Ti/Zr-400 粉体而言，不但具有Ⅰ型吸附脱附等温线特征，而且其XRD 谱图也呈现无定形态，可以断定Ti/Zr-400 粉体中保持了微孔结构，从而表现为较高的微孔比例(64%)。由表1还可以看出，根据NLDFT 模型计算得到 Ti/Zr-400、Ti/Zr-500 和Ti/Zr-600 粉体的的平均孔径分别为0.65、0.81 和2.91 nm。该结果与表1中粉体的氮气吸附脱附等温线数据相吻合。

表1 经不同温度焙烧后TiO2、ZrO2、Ti/Zr 粉体的孔结构数据Table 1 Properties of TiO2,ZrO2 and Ti/Zr composite powders calcined at various temperatures

2.3 Ti/Zr 粉体的zeta 电位

图3是Ti/Zr 粉体在不同pH 盐溶液中的zeta电位。对于0.005 mol·L-1NaCl 溶液(1-1 型)，粉体的zeta 电位大小和符号均受到溶液pH 的影响。当溶液pH<7 时，粉体的zeta 电位为正值，其随pH的减小而升高，表现为zeta 电位从+1.1 mV 上升到+17.6 mV。当溶液pH>7 时，粉体的zeta 电位为负值，其绝对值随溶液pH 的增大而增大。当溶液pH=7 时，粉体的zeta 电位为0，表明Ti/Zr 粉体在NaCl 溶液中的等电点为pH=7。上述结果是由于Ti/Zr 膜表面的—Ti/Zr—OH 基团在不同pH 溶液环境中存在如式(2)和式(3)所示的化学平衡[5]。

对于0.005 mol·L-1Na2SO4溶液(1-2 型)，粉体的zeta 电位曲线具与1-1 型溶液有相似的变化趋势，然而电位始终保持为负值。这是由于—Ti/Zr—OH基团能够吸附SO42-，进而形成带有SO42-的配合物[5]。对于0.005 mol·L-1MgCl2或CaCl2溶液(2-1型)，粉体的Zeta 电位曲线也与1-1 型溶液有相似的变化趋势，而电位符号一直为正值。这是由于 —Ti/Zr—OH 基团能够吸附Mg2+或Ca2+，进而形成带有Mg2+或Ca2+的配合物[5]。

图3 Ti/Zr 粉体在不同pH 条件下盐溶液中的zeta 电位Fig.3 Zeta potential of Ti-Zr powders as function of pH

2.4 Ti/Zr 复合膜的微观形貌

采用上述Ti/Zr 复合聚合溶胶制备Ti/Zr 复合膜，该膜表面和断面的场发射扫描电镜照片如图4和图5所示。由图4可以看出，膜的表面完整、无缺陷。由图5可以明显看出Ti/Zr 复合膜具有α-Al2O3/γ-Al2O3/Ti/Zr 的3 层结构，顶层Ti/Zr 膜厚度约为200 nm。

图4 Ti/Zr 复合膜表面的FESEM 照片Fig.4 FESEM photo of surface of Ti/Zr composite membrane

图5 Ti/Zr 复合膜断面的FESEM 照片Fig.5 FESEM photo of cross-section of Ti/Zr composite membrane

2.5 Ti/Zr 复合膜的纯水通量及截留分子量

图6是Ti/Zr-400 膜的纯水通量随压力的变化图。由图6可以看出，Ti/Zr-400 膜的纯水通量随压力的增大而增大，其纯水渗透系数为 4.3 L·m-2·h-1·MPa-1。图7是Ti/Zr-400 膜对PEG 的截留性能。由图7可以看出，Ti/Zr-400 膜的MWCO 为880，根据PEG 尺寸与分子量大小之间的关系式(4)，计算得到的平均孔径为1.49 nm[8]。

图6 Ti/Zr-400 膜的纯水通量Fig.6 Pure water flux of Ti/Zr composite membrane calcined at 400℃

图7 TiO2-400[7]、ZrO2-400[10]、Ti/Zr-400 膜对PEG 的 截留性能Fig.7 PEG retention properties of TiO2[7],ZrO2[10] and Ti/Zr composite membranes all calcined at 400℃

式中，R为PEG 的分子半径，Å(1Å=0.1 nm)；MW为膜对PEG 截留率为90%时对应的PEG 的分子量。值得注意的是，在相同焙烧温度下，ZrO2-400膜和TiO2-400 膜的MWCO 较高，分别为1195 和1280，计算得到的膜孔径分别为1.75 nm和1.81 nm。从以上粉体的研究结果可知，相对于ZrO2-400 和TiO2-400 粉体，由于Ti/Zr-400 粉体中保持了较高的微孔比例，使得相应制备得到的Ti/Zr-400 膜的平均孔径更小。

2.6 Ti/Zr-400 膜对离子的截留性能

图8是压力为0.8 MPa 时，Ti/Zr-400 膜对浓度为0.005～0.1 mol·L-1的NaCl、CaCl2、Na2SO4和MgCl2溶液的截留性能。由图8可以看出，膜对盐溶液的截留性能均随浓度增大而减小。纳滤膜的离子截留性能是基于荷电效应引起的[20]，随着盐溶液浓度的升高，离子强度增加，双电层厚度减小，荷电效应减弱，降低了膜与离子间的Donnan 排斥力，从而表现出膜对离子的截留率降低[5]。值得注意的是，在pH=6 和压力为0.8 MPa 的条件下，Ti/Zr-400膜对盐溶液的截留率按R(CaCl2,MgCl2)>R(NaCl) >R(Na2SO4)顺序降低。该结果可以通过荷电效应和Ti/Zr 粉体在盐溶液中的zeta 电位数据(图3)来解释[7,10]。由图3可以看出，当pH=6 时，粉体在2-1型溶液中的zeta 电位大于在1-1 型溶液中的zeta 电位，导致荷正电的Ti/Zr 膜与二价同离子的排斥力大于其与一价同离子的排斥力；另外，Ti/Zr 粉体在1-2 型溶液中的zeta 电位为负，反离子削弱了膜的 排斥力，因此膜对盐溶液的截留率按R(CaCl2,MgCl2) >R(NaCl) >R(Na2SO4)顺序降低。

图8 不同浓度下Ti/Zr-400 膜对离子的截留性能Fig.8 Ions retention properties of Ti/Zr-400 composite membrane as function of salt concentration

图9 不同压力下Ti/Zr-400 膜对离子的截留性能Fig.9 Ions retention properties of Ti/Zr-400 composite membrane as function of trans-membrane pressure

图9是在不同压力条件下，Ti/Zr-400 膜对0.005 mol·L-1盐溶液的截留性能。由图9可以看出，膜对4 种溶液的离子截留率均随压力的升高而增大(0.4～0.6 MPa)，并趋于一定值。上述结果可以通过不可逆热力学模型(Speigler-Kedem 公式)解释[21-22]，如式(5)和式(6)所示

式中，Jv为溶剂通量，Js为溶质通量，Lv为纯水渗透系数，Ls为溶质渗透系数，p为压力，π为渗透压，σ为反射系数，Cs为溶质浓度。

将边界条件(x=0,Cs=C0)和(x=ΔX,Cs=Cp)代入式（6），得到关于理论截留率的计算式（7）

式中，R为理论截留率，ω=Ls/Δx(膜厚)。

由式（6）可以看出，溶质通量是由压力梯度下的对流过程和浓度梯度下的扩散过程决定的。在低压下，扩散过程起主导作用，因此，由式（7）计算得到的理论截留率较低。当压力升高时，对流过程不断增强，在高压下，式（7）中的指数项趋近于0，使得计算得到的理论截留率趋近于最大值σ。因此，Ti/Zr-400 膜对离子的截留率均随压力的升高而增大，并趋于一定值。值得注意的是，Ti/Zr-400 膜对MgCl2、CaCl2的截留率可高达85%、78%，而对Na+的截留率< 20%。

3 结 论

本文通过聚合溶胶路线成功制备出Ti/Zr（摩尔比=1:1）粉体及Ti/Zr 复合纳滤膜，通过研究得到如下结论。

（1）Ti/Zr 粉体的晶型转变温度在600～700℃，与纯TiO2和ZrO2非担载膜相比，其晶型转变温度至少提高了200℃。经500℃焙烧的Ti/Zr 粉体仍保持微孔结构。

（2）经400℃烧成得到的Ti/Zr 复合膜，其对PEG 的截留分子量为 880，纯水通量为 4.3 L·m-2·h-1·MPa-1，经计算得其孔径为1.49 nm。Ti/Zr-400 膜对MgCl2、CaCl2的截留率可高达85%、78%，对Na+的截留率<20%。

[1]Gestel T V,Vandecasteele C,Buekenhoudtb A,Dotremont C,Luyten J,Bruggen B V,Maes G.Corrosion properties of alumina and titania NF membranes [J].J.Membr.Sci.,2003,214(1):21-29

[2]Schaep J,Vandecasteele C,Peeters B,Luyten J,Dotremont C,Roels D.Characteristics and retention properties of a mesoporous γ-Al2O3membrane for nanofiltration [J].J.Membr.Sci.,1999,163(2):229-237

[3]Blanc P,Larbot A,Palmeri J,Lopez M,Cot L.Hafnia ceramic nanofiltration membranes(Ⅰ):Preparation and characterization [J].J.Membr.Sci.,1998,149:151-161

[4]Sekulic J,Elshof J E T,Blank D H A.A microporous titania membrane for nanofiltration and pervaporation [J].Adv.Mater.,2004,16(17):1546-1550

[5]Gestel T V,Vandecasteele C,Buekenhoudt A,Dotremont C,Luyten J,Leysen R,Bruggen B V,Maes G.Salt retention in nanofiltration with multilayer ceramic TiO2membranes [J].J.Membr.Sci.,2002,209(2):379-389

[6]Tsuru T,Hironaka D,Yoshioka T,Asaeda M.Effect of divalent cationson permeate volume flux through porous titania membranes [J].Desalination,2002,147:213-216

[7]Qi Hong(漆虹),Li Shida(李世大),Jiang Xiaoluo(江晓骆),Han Jing(韩静).Preparation and ions retention properties of TiO2nanofiltration membranes[J].Journal of Inorganic Materials(无机材料学报),2011,26(3):1-6

[8]Puhlfürß P,Voigt A,Weber R,Morbé M.Microporous TiO2membranes with a cut off <500 Da [J].J.Membr.Sci.,2000,174(1):123-133

[9]Jiang Q,Zhu,G Z,Chen J W,Qi H,Xu N P.Corrosion resistance of ZrO2nanofiltration membranes[J]Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报),2013,41(12):1632-1637

[10]Qi H,Zhu G Z,Li L,Xu N P.Fabrication of a sol-gel derived microporous zirconia membrane for nanofiltration [J].J.Sol-Gel Sci.Techn.,2012,62(2):208-216

[11]Gestel T V,Kruidhof H,Blank D H A.ZrO2and TiO2membranes for nanofiltration and pervaporation(Ⅰ):Preparation and characterization of a corrosion-resistant ZrO2nanofiltration membrane with a MWCO<300 [J].J.Membr.Sci.,2006,284(1/2):128-136

[12]Spijksma G I,Huiskes C,Benes N E,Kruidhof H,Blank D H A,Kessler V G,Bouwmeester H J M.Microporous zirconia-titania composite membranes derived from diethanolamine-modified precursors [J].Adv.Mater.,2006,18(16):2165-2168

[13]Aust U,Benfer S,Dietze M,Rost A,Tomandl G.Development of microporous ceramic membranes in the system TiO2/ZrO2[J].J.Membr.Sci.,2006,281(1/2):463-471

[14]Chang C H,Gopalan R.A comparative study on thermal and hydrothermal stability of alumina,titania and zirconia membranes [J].J.Membr.Sci.,1994,91:27-45

[15]Monte F D,Larsen W,Mackenzie J D.Stabilization of tetragonal ZrO2in ZrO2-SiO2binary oxides [J].J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(3):628-634

[16]Kreiter R,Rietkerk M,Bonekamp B,et al.Sol-gel routes for microporous zirconia and titania membranes [J].J.Sol-Gel Sci.Techn.,2008,48(1):203-211

[17]Antonio D P,Antonio M G,Eduardo M C C,Ricardo Caruso.Influence of the type of solvent on the textural evolution of yttria stabilized zirconia powders obtained by the sol-gel method:characterization and study of the fractal dimension [J].J.Non-Cryst.Solids,2005,351(24/25/26):2115-2121

[18]Qi Hong(漆虹),Jiang Xiaoluo(江晓骆),Han Jing(韩静),Fan Yiqun(范益群),Xing Weihong(邢卫红).Preparation and corrosion-resistant property of mesoporous ZrO2membrane [J].The Chinese Journal of Process Engineering(过程工程学报),2009,9(6):1216-1221

[19]Gestel T V,Vandecasteele C,Buekenhoudt A,Dotremont C,Luyten J,Leysen R,Bruggen B V .Alumina and titania multilayer membranes for nanofiltration:preparation,characterization and chemical stability [J].J.Membr.Sci.,2002,207(1):73-89

[20]Tsuru T,Hironaka D,Yoshioka T,Asaeda M.Titania membranes for liquid phase separation:effect of surface charge on flux [J].Sep.Purif.Technol.,2001,25(1/2/3):307-314

[21]Tsuru T,Sudoh T,Yoshioka T,Asaeda M.Nanofiltration in non-aqueous solutions by porous silica-zirconia membranes [J].J.Membr.Sci.,2001,185(2):253-261

[22]Mehiguene K,Garba Y,Taha S,Gondrexon N,Dorange G.Influence of operating conditions on the retention of copper and cadmium in aqueous solutions by nanofiltration:experimental results and modelling [J].Sep.Purif.Technol.,1999,15(2):181-187