SERS 纳米银基底制备及其在汽油中噻吩硫测定中的应用

2015-06-15 17:42王宗廷张军杰王凤英王明栋韩旭
化学分析计量 2015年5期
关键词:噻吩纳米银曼光谱

王宗廷,张军杰,王凤英,王明栋,韩旭

[中国石油大学(华东)理学院化学系,山东青岛 266555]

SERS 纳米银基底制备及其在汽油中噻吩硫测定中的应用

王宗廷,张军杰,王凤英,王明栋,韩旭

[中国石油大学(华东)理学院化学系,山东青岛 266555]

采用恒电位氧化还原法研制出规整度高的纳米化银基底。利用研制的纳米化银基底测试了模拟汽油中噻吩硫的表面增强拉曼光谱。结果显示,1 005 cm-1特征峰峰高增大约125倍,峰面积约增强6 300倍。特征峰相对峰面积与模拟汽油中噻吩硫含量呈乘数幂关系,关系式为Y=59439X0.3965。以此利用相对峰面积计算汽油中噻吩硫含量。利用纳米银基底表面增强拉曼光谱法测定汽油中噻吩含量,测定结果与气相色谱法测定结果相符,相对标准偏差为0.07%,加标回收率为97%~106%。该法可用于油品中微量硫的绿色分析和产品质量控制。

SERS;纳米化银基底;氧化还原法;制备;汽油;噻吩;硫;定量分析

汽油中的硫化物是汽车尾气排放的主要污染物之一[1],对汽油中硫含量进行快速准确测定具有重要意义。油品中硫含量的测定方法有气相色谱法[2]、燃灯法[3]、氧化微库仑法和X射线荧光光谱法[4]等,其中微量硫分析常采用X射线荧光光谱法。X射线荧光光谱法测定汽油中的硫检测限为50 mg/kg,已无法满足现阶段油品中微量硫的分析,因此需要寻找一种简便、灵敏、准确、绿色的分析方法。

随着纳米技术的发展和应用,表面增强拉曼光谱分析技术(SERS)得到了快速发展[5-7],由于SERS技术具有检测灵敏度高、干扰小、分析速度快、绿色安全等优点,若与化学计量学相结合[8],将成为油品中硫的重要分析方法之一。目前国Ⅳ油品中的硫主要以噻吩及其衍生物的形式存在[9],因此笔者采用SERS技术对汽油中的噻吩硫进行测定,方法精密度和准确度满足检测要求。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 纳米银片制备原理与方法

采用恒电位氧化还原法[10],在不同的电解质溶液中制备纳米化银基底。采用三电极体系,其中工作电极为超细砂纸打磨光亮的银基片(50 mm×6 mm),辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。其原理是在含有卤离子的电解质溶液中,使作为阳极的银片先氧化并形成卤化银附着在银基片表面,然后再还原为银单质,形成纳米银基底,电化学反应式见式(1)、式(2)。通过改变介质、氧化-还原电位、氧化还原时间等制备条件,得到规整度高、增强倍数大的纳米银基底。

式中X为Cl或Br等卤族元素。

1.1.2 SERS拉曼光谱测量原理与方法

表面增强拉曼散射效应[11]是指待测物质分子吸附在金属Ag,Cu或Au的粗糙表面上时,所出现的拉曼散射强度被大幅增强的现象。固体纳米银活性基底表面分布有大量纳米级银粒子,待测物质分子被吸附到基底表面后,通过化学键作用,与纳米级银粒子形成新的表面化合物,分子的极化率被放大,经激光照射后,散射光强度呈现指数级增强,即产生表面增强拉曼散射效应。

将制备好的纳米化银基底放入2 mL 100 mg/kg噻吩-正辛烷模拟汽油试剂瓶中,待银基底充分吸附模拟汽油中的噻吩硫化物(2 h)后,利用显微拉曼光谱仪对银基底进行光谱扫描。在一定条件下,拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物浓度呈乘数幂关系,找出拉曼谱图中的噻吩特征峰和溶剂峰,由于拉曼峰强度易变,而溶剂参比峰(大量存在的甲基和亚甲基振动峰1 450 cm-1)强度不会随之变化,故采用相对峰高和相对峰面积代替峰高或峰面积(与溶剂峰相比)[12]绘制工作曲线,用于汽油中噻吩硫的定量分析。

1.2 主要仪器与试剂

电化学工作站:LK2005A型,天津市兰力科电子有限公司;

显微拉曼光谱仪:RM2000型,英国雷尼绍公司;

冷场发射扫描电镜:S-4800型,日本日立公司;

分析天平:FA2004型,上海精科天平有限公司;

超声波清洗器:KQ3200B型,昆山市超声股份有限公司;

铂电极:天津艾达恒晟科技发展有限公司;

甘汞电极:217型,上海葛宝水处理设备有限公司;

氯化钾、溴化钾、噻吩、正辛烷:分析纯;

银板:江苏利平金属材料有限公司。

1.3 拉曼光谱仪工作参数

激光光源:785 nm的He-Ne激光器,Olympus 50倍长焦物镜;空间分辨率:1 μm;扫描次数:1次;曝光时间:10 s;激光功率:100%;测定谱区范围:100~3 000 cm-1。

1.4 气相色谱仪工作条件

色谱柱:毛细管柱(30 m×250 µm,0.25 µm);检测器:硫化学发光检测器(SCD-355型)[13-14];升温程序:初始温度35℃,保持5 min,以5℃/min升至150℃,全程一共28 min;自动进样:分流模式,分流比为80∶1。

2 结果与讨论

2.1 银纳米基底表征与评价

选择3次循环恒电位氧化-还原法,电解质为含3.0×10-4mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的0.10 mol/L KCl溶液,每一次的氧化及还原电位均为0.25/-0.25 V(vs. SCE),氧化还原时间分别为20,120,120 s,在此条件下制得的纳米银基底的扫描电镜图见图1。由图1可知,该条件下制备的纳米化银基底表面规整性较好,银纳米粒子粒径均匀度高,同时出现较多的纳米线,蚀孔深度较浅,符合SERS对纳米活性基底的要求。

图1 纳米化银基底SEM图(50 000倍)

噻吩的常规拉曼光谱中,604 cm-1对应于噻吩环面内变形,834 cm-1对应于噻吩环伸缩振动,1 035 cm-1和1 082 cm-1对应于=C-S-C=对称和反对称弯曲振动,1 363,1 412 cm-1对应于噻吩环骨架伸缩振动[15-16]。噻吩含量为1 000 mg/kg的模拟汽油其拉曼光谱图见图2。由于模拟汽油中噻吩含量较低,噻吩的拉曼特征峰极弱,几乎看不到,图2中的谱峰主要为溶剂正辛烷的特征峰,其中最强的1 450 cm-1峰为甲基和亚甲基的变形振动峰。利用上述基底测定模拟汽油的SERS,其谱图见图3。由图3可见,基线平稳,噪音很低,其特征峰1 005 cm-1(1 035 cm-1低移所致)表现出很大的增强倍数,相对峰强度增大约125倍;相对峰面积增强约6 300倍。

2.2 模拟汽油中噻吩特征峰的相对峰面积与硫含量的关系曲线

图2 模拟汽油的拉曼光谱图

图3 模拟汽油SERS谱图

配制噻吩含量不同的模拟汽油,以上述纳米银作基底分别测定其SERS,计算其特征峰1 005 cm-1的相对峰高或相对峰面积(Y)。以相对峰高或相对峰面积为纵坐标,以噻吩硫的质量分数(X,mg/kg)为横坐标绘制工作曲线[17],见图4、图5。

图5 噻吩相对峰面积与硫含量的关系

由于相对峰高与硫含量拟合关系较差,故采用相对峰面积-硫含量关系曲线进行汽油中噻吩硫含量分析。

2.3 干扰试验

在深度加氢精制后的汽油中,其主要硫化物为噻吩类化合物以及少量的硫醚和硫醇。对硫含量为100 mg/kg的正丁硫醇/正辛烷和乙硫醚/正辛烷溶液进行纳米银表面增强拉曼光谱扫描,发现正丁硫醇694 cm-1谱峰位移至706 cm-1附近,乙硫醚680 cm-1谱峰位移至707 cm-1附近,在1 000 cm-1附近拉曼谱峰强度很弱。因此硫醇类和硫醚类硫化物对于噻吩硫的测定无干扰。

2-甲基噻吩是一种典型的噻吩衍生物,在汽油中有少量存在。对硫含量为100 mg/kg的2-甲基噻吩/正辛烷溶液进行纳米银表面增强拉曼光谱扫描,发现在1 005 cm-1附近也出现较强的拉曼谱峰。因此本实验将2-甲基噻吩等噻吩衍生物1 005 cm-1附近谱峰总面积作为噻吩硫信号,不对各种噻吩衍生物加以区分。

2.4 汽油中噻吩硫含量测定

2.4.1 精密度试验

对中石化国Ⅳ93#汽油样品中的噻吩硫进行平行测定。将事先制好的银基底分别浸入汽油样品中,2 h后取出并进行SERS测定,结果见表1。由表1可知,该方法具有良好的精密度,相对标准偏差为0.07%。

表1 精密度试验结果

2.4.2 准确度试验

汽油中噻吩含量的测定目前没有标准方法,大多采用气相色谱法进行定性和定量分析,故将本实验方法与气相色谱法测定结果进行比较。取中石化和中石油加油站的国Ⅳ93#汽油样品,分别测定其总硫(燃灯法),并用SERS法和气相色谱法(外标法定量)对噻吩硫(包括噻吩、2-甲基噻吩及苯并噻吩3种物质中的硫)含量进行测定,结果见表2。

表2 国Ⅳ汽油中噻吩硫含量测定结果

在不同汽油中加入一定量的噻吩,用SERS法测定其噻吩硫,计算加标回收率,结果见表3。

表3 加标回收试验结果

由表2可知,国Ⅳ汽油样品总硫均符合国家标准(50 mg/kg),噻吩硫占比在60%左右。SERS法对噻吩硫测定结果与GC法测定结果相符。由表3可知,纳米银基底SERS法加标回收率为97%~106%,测定结果准确度较高。

3 结论

(1)以固体纳米化银基底作为非水、非极性介质汽油的SERS增强材料时,噻吩特征峰1 005 cm-1相对峰高增强125倍,峰面积增大6 300倍。

(2)在电解质KCl溶液中加入低浓度CTAB,在近平衡氧化还原电位下,可以获得规整度高的纳米化银基底,以此测定汽油中微量噻吩硫。特征峰相对峰面积与汽油中噻吩硫含量呈现乘数幂关系。

(3)SERS法可以实现灵敏、在线、无损、绿色分析,仅依据光谱结合化学计量学即可实现组分硫及总硫的快速分析,测定结果的精密度和准确度较高,满足检测要求。

[1] 张红星.模型油中噻吩类硫化物的氧化和吸附脱硫方法研究[J].气体净化,2013,12(6): 29-30.

[2] Shahrzad S,Ford J,Sagara C,et al. Simple and sensitive method for the measurement of volatile alkyl mercaptans in gasoline for remote field deployment[J]. Fuel Processing Technology,2013,113: 109-113.

[3] 刘长久,张广林.石油和石油产品中的非烃化合物[M].北京:中国石化出版社,1991: 28-35.

[4] 陆美玉. X-射线荧光法测定润滑油中的硫[J].合成润滑材料,2008,35(2): 3-4.

[5] Moskovits M. Surface-enhanced spectroscopy[J]. Reviews of Modern Physics,1985,57(3): 783-826.

[6] 任斌,田中群.表面增强拉曼光谱的研究进展[J].现代仪器,2004(5): 1-9.

[7] Nie S,Emory S R. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering[J]. Science,1997,275: 1 102-1 106.

[8] 褚小立.化学计量学方法与分子光谱分析技术[M].北京:化学工业出版社,2011: 321.

[9] Belliere V,Lorentz C,Geantet C,et al. Kinetics and mechanism of liquid-phase alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a solid phosphoric acid[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2006,64(2): 254-261.

[10] Taniguchi I,Umekita K,Yasukouchi K. Surface-enhanced Raman scattering of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+) adsorbed on silver and gold electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,1986,202(1-2): 315-322.

[11] Li Jianfeng,Huang Yifan,Ding Yong,et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy[J]. Nature,2010,464(7287): 392-395.

[12] David L J ,Richard P V. Surface raman spectroelectrochemistry:part I: Heterocyclic,aromatic,and aliphatic amines adsorbed on the anodized ailver alectrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,1977,84(1): 1-20.

[13] Shahrzad S,Ford J,Sagara C,et al. Simple and sensitive method for the measurement of volatile alkyl mercaptans in gasoline for remote field deployment[J]. Fuel Process Technol,2013,113: 109-113.

[14] 吴烈钧.气相色谱检测方法[M].北京:化学工业出版社,2000.

[15] 多林希,佛特利W G,本特利F F.有机化合物的特征拉曼频率[M].北京:中国化学会,1980: 170.

[16] Uttam K Sarkar. A pH-dependent SERS study of thiophene-2-carboxylic acid adsorbed on Ag-sols[J]. Chemical Physics Letters,2003,374(3-4): 341-347.

[17] Mulvihill M,Tao A,Benjauthrit K,et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy for trace arsenic detection in contaminated water[J]. Angewandte Chemie,2008,120(34): 6 556-6 560.

奥科公司做更专业更高效的标准物质供应商

北京世纪奥科生物技术有限公司成立于2007年11月,于同年创建国家标准物质网站,依托该网站平台,专业从事标准物质产品销售和技术服务,是国内较大的标准物质提供商之一。

国家标准物质网http://www.bzwz.com(bzwz)是国内一站式标准物质采购平台,汇集各类标准物质数10 万种,涵盖各类国家标准物质、进口标准品、冶金标准样品、药品对照品、标准菌株、实验室试剂与耗材等。多年来,国家标准物质网以其及时性、全面性、专业性,权威性和高水平的服务赢得了用户的信任和行业的认可。公司也在不断扩展壮大,2013年12月,奥科广州分公司成立;2014年8月,奥科美国分公司正式成立;2015年2月,香港奥科生物技术研发有限公司成立;在北京和广州,奥科公司设有两处大型标物库,库存产品5 000余种,货值一千余万元。交通方便,物流便捷,一南一北,辐射全国,极大提升了发货速度和整体服务水平。

Synthesis of Solid Nano-Silver Subtrate for SERS and Its Application in the Determination of Sulfur of Thiophene in Gasoline

Wang Zongting, Zhang Junjie, Wang Fengying, Wang Mingdong, Han Xu
[Department of Chemistry, College of Science, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266555, China]

The more regular nano-silver substrate was prepared by potentiostatic oxidation-reduction method. It was used to detect thiophene in simulated gasoline by surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS). The peak height of 1005 cm-1as characteristic peak was enhanced 125 times, and the peak area was enhanced 6 300 times. The equation between characteristic peak area and the sulfur concentration in thiophene in simulated gasoline wasY=59439X0.3965. The quantitative analysis of sulfur of thiophene in gasoline with this method were consistent with those detected by GC. The relative standard deviation of detection results was 0.07%, and the recovery was 97%-106%. This method can be used in sulfur green analysis in oil and quantity controlling.

SERS; nano-silver substrate; oxidation-reduction method; synthesis; gasoline; thiophene; sulfur; quantitative analysis

O656

:A

:1008-6145(2015)05-0065-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.017

联系人:王宗廷; E-mail: ztiwang@upc.edu.cn

2015-06-18

猜你喜欢
噻吩纳米银曼光谱
植物提取物法制备纳米银及其在个人洗护用品中的应用
噻吩水热裂解反应机理研究
基于拉曼光谱的面团冻结过程中水分分布的在线监测
纳米银改性正畸粘接剂的研究
rhGM-CSF与纳米银对深Ⅱ度烫伤创面愈合影响的对比研究
探讨医药中间体合成中噻吩的应用
直接合成法制备载银稻壳活性炭及其对苯并噻吩的吸附
探测非透明介质下深层成分的拉曼光谱技术研究
两个基于二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物的合成,表征和性质
纳米银对铕配合物荧光性质的影响