电感耦合等离子体质谱法测定碳化硼中的硼同位素丰度

朱留超，赵永刚，鹿捷，张燕，李力力，徐常昆，赵兴红，王同兴，姜小燕

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

电感耦合等离子体质谱法测定碳化硼中的硼同位素丰度

朱留超，赵永刚，鹿捷，张燕，李力力，徐常昆，赵兴红，王同兴，姜小燕

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

以碳酸钙为熔剂高温分解，硝酸浸取、硫酸沉淀的方法处理碳化硼样品，稀释后直接进行多接收电感耦合等离子体质谱分析，对碳化硼中的硼同位素丰度进行测定。扫描电镜分析结果表明，碳化硼颗粒形状不规则，尺寸小于50 μm。利用建立的方法处理样品，可实现碳化硼样品的完全溶解，回收率接近100%。对样品中10B丰度进行分析，相对标准偏差为0.023%～0.035%（n=6），测量结果与参考值在不确定度范围内保持一致，证明实验方法可行。所建立的碳化硼样品测量方法样品处理步骤简便，分析速度快，测量精度高，可作为碳化硼中硼同位素丰度的常规分析方法。

硼同位素丰度分析；碳化硼；多接收电感耦合等离子体质谱

10B有很高的热中子截面（4×10-25m2），而被广泛应用于核反应堆中，主要用作控制棒控制反应堆反应速度或用作屏蔽材料吸收放射性物质［1-2］。天然硼样品中10B 的丰度为19.9%，为了提高对热中子的吸收能力，在使用前需要对10B进行浓缩富集，采用的方法有蒸馏法、化学交换法、萃取法等［3-4］。10B通常以化合物的形式被使用。由于碳化硼不与强酸、强碱反应，化学性质稳定，因此10B一般制备成碳化硼的形式保存或使用。

硼同位素组成能够反映海水酸碱度的变化，在地球化学研究中受到广泛关注，用于地质成矿过程研究［5］、古气候重建［6］、古海水pH值重建［7］等。硼同位素测定主要采用传统的热电离质谱法，如倪云燕［8］、刘卫国［9］、肖荣阁［10］分别测定了海洋浮游有孔虫中、黄土钙结核酸溶相中、天津蓟县硼矿床锰方硼石矿物中的硼同位素组成；利用电感耦合等离子体质谱法测定硼同位素的报道较少，仅有白鹏［11］、吕苑苑［12］分别测定了三氟化硼甲醚络合物中、水样品中的硼同位素组成。利用热电离质谱法测定硼同位素测量精度可以达到0.2‰～0.5‰，缺点是制样过程复杂，处理时间长，样品测量时间长，需要对氧同位素的影响进行修正［13-14］。电感耦合等离子体质谱法测量时间相对较短，灵敏度较高，但测量精度相对较低。

碳化硼样品中硼的同位素丰度分析目前仅有杨彬等［13］采用热电离质谱法进行分析，制样过程复杂，需要对氧同位素的影响进行修正。多接收电感耦合等离子体质谱仪在同位素测量精度上可以媲美热电离质谱仪，且具有采取液体常压进样、分析速度快等优点，但尚未见用于碳化硼样品中硼同位素分析的相关报道。笔者在对碳化硼粉末的分解方法调研的基础上，首次提出采用碳酸钙为熔剂高温分解样品，以硝酸浸取、硫酸沉淀的方法处理碳化硼粉末，并使用多接收电感耦合等离子体质谱仪对硼同位素进行分析，获得了满意的结果。该方法具有样品前处理步骤简单、分析速度快、测量精度高等优点，可用于碳化硼中硼同位素丰度的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

多接收电感耦合等离子体质谱仪：Isoprobe型，六极杆碰撞室，英国GV仪器公司；

扫描电子显微镜：JEOL 6360LV型，工作电压为30 kV，日本电子株式会社；

箱式电阻炉：SX-4-10型，额定温度为1 000℃，北京市永光明医疗仪器厂；

电子天平：BP211D型，最小分度为0.000 1 g，德国赛多利斯公司；

碳化硼样品：大连博恩坦科技有限公司；

硝酸：微电子化学纯级（BV-Ⅲ），北京化学试剂研究所；

碳酸钙、硫酸：分析纯，北京化学试剂研究所；

硼同位素标准品：（1）Nist 951a，10B丰度为0.19827(13)，美国国家标准技术局；（2）IRMM-011，10B丰度为0.19824(21)，欧洲联合研究中心；（3）LIS10B-100，10B丰度为0.9495(5)，英国曼彻斯特VHG实验室；

实验用水由Milli-Q超纯水系统制备，电导率为18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.10 kW；工作气：Ar，流量为13.4 L/min；载气流量：1.20 L/min；雾化气流量：0.90 L/min；进样流速：100 μL/min；碰撞气：He，流量为10 mL/min；工作电压：5 990 V。

1.3 碳化硼样品处理步骤

使用电子天平称取碳化硼样品约0.1 g，称取碳酸钙3 g，将碳化硼与碳酸钙充分混合均匀，放入瓷坩埚中，样品的底部及表面用碳酸钙包覆。将瓷坩埚放入箱式电阻炉中，按升温速率200 ℃/h程序升温至1 000℃，保持5 h。将样品冷却至室温，取出，加入少量超纯水润湿，然后加入5 mL硝酸溶解样品。将样品转移至50 mL离心管中，向样品中逐滴加入硫酸，溶液中有白色硫酸钙沉淀析出，样品离心分离后，继续向样品中加入硫酸，重复上述步骤，直至加入硫酸后不再产生沉淀为止。将上层溶液转移至容量瓶中，沉淀经多次洗涤，洗液一并转移至容量瓶中，然后加入超纯水至标线，待测。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法

碳化硼样品通常采用湿法或碱熔法［15-16］进行前处理，其中湿法溶解可以采用沸点高、氧化性强的酸，如H2SO4-HClO4-K2S2O7-NaF湿溶体系；碱熔法采用的分解试剂主要有碳酸钠、过氧化钠、碳酸钠+过氧化钠等［17］，但这些方法都有一个共同的缺点，即样品中引入了大量（约几克）的钠离子，在质谱分析之前去除掉样品中的钠离子非常困难。对于同一个样品，分别使用碳酸钠和碳酸钙处理样品，质谱测量结果表明，测量时样品的基线本底值在3.0～3.2 mV之间，而2% HNO3溶液的基线本底值小于1 mV，说明钠离子或钙离子的基体效应对硼同位素分析有明显的影响。对碳酸钙熔融处理的样品，加入硫酸将钙离子基体沉淀分离后，样品溶液分析结果表明，基线本底值明显降低，与2%HNO3溶液的基线本底值接近。由此可见，采用沉淀法进行基体分离后，质谱测量时的基体效应有了明显的改进，残留的少量钙离子对硼同位素丰度测量基本无影响。

2.2 测量条件的选择

硼有严重的记忆效应，因此在测量样品时应对样品进样量加以控制。通常采用的方法是减少样品的进样时间，在“Hard”工作模式下完成灵敏度的调节、接收器位置的调整、测量方法的建立等工作。样品分析时，使用“Soft”工作模式，在质谱分析完一个样品时，使用2% HNO3溶液清洗仪器约10～20 min，直至10B，11B的信号强度降低到1 mV以下，并且在样品测量过程中进行空白样品及标准样品的测量。

使用NIST951a对分析结果进行质量歧视校正。由于所分析的样品既有富10B的样品，也有10B富集后的尾料，使用VHG LIS10B-100及IRMM-011样品验证了质量歧视因子在此丰度范围内的稳定性，结果见表1。

表1 同位素标准10B分析结果 %

从表1可以看出，使用NIST951a对IRMM-011和VHG LIS10B-100测量结果进行质量歧视校正后，10B丰度的分析结果与参考值一致，说明使用天然丰度的标准物质对富集10B的样品进行校正所得结果是可靠的。

2.3 钙离子对分析结果的影响

首先将高温碱熔法得到的样品使用硝酸溶解，稀释后直接进行质谱分析，未对溶液中的钙离子进行处理，分析结果列于表2。

表2 钙离子干扰下的分析结果

从表2可知，在2% HNO3进样时，质量数10，11处的基线值小于0.001 V，而流程空白样品测量时，质量数10，11处的基线值上升为0.003 18，0.003 10 V，可见由于钙离子的基体效应，质谱分析时基线水平明显升高；由分析时各样品的基线值可以看出，基体效应造成同一个样品在质量数10，11处基线值升高的程度大致相同，因此可以通过扣除基线本底的方法来消除（或部分地消除）基体效应的影响。对上述测量结果进行了基线扣除处理，结果列于表3。

表3 扣除基线本底影响后的分析结果

对同一个样品，向溶液中加入硫酸，使钙离子以沉淀形式析出，取上层清液稀释后，进行质谱测量，分析结果列于表4。

表4 钙离子沉淀后的10B丰度分析结果

从表3、表4分析结果可以看出，样品使用基线扣除法处理所得的结果与钙离子沉淀之后的质谱分析结果基本一致，证明两种方法均可以获得较满意的硼同位素丰度分析结果；但前一种方法未对溶液中钙离子进行处理，需要对基线本底进行准确的扣除，同时大量的钙离子进入仪器，可能造成仪器本底的升高。

2.4 碳化硼样品的分析结果

碳化硼在核反应堆中的使用寿命与材料密度、晶粒度、孔隙分布、热传导率等因素有关［18-19］，使用碱熔法处理碳化硼样品时，颗粒的比表面积对其熔解性能有明显的影响。通常颗粒尺寸越小，与碳酸钙接触越完全，反应更充分，使用硝酸更容易溶解。在样品高温处理前，利用扫描电子显微镜对碳化硼样品形态及尺寸进行分析，图1为碳化硼样品扫描电子显微镜谱图。由于碳化硼粉末本身不导电，分析之前须进行表面喷金处理。从图1可以看出，碳化硼粉末形状不规则，尺寸一般小于50 μm。其中，图1(A)中碳化硼粉末形状相对规则一些，粒径以6 μm左右占多数，有少量的10 μm以上的大颗粒，且颗粒比较结实，表面整洁；图1(B)，(C)，(D)中显示的为另一厂家提供的碳化硼产品，碳化硼颗粒形状无定形，大于10 μm以上的颗粒占多数，且颗粒较松散，表面有小颗粒沾粘。

图1 碳化硼样品扫描电子显微镜谱图

选择样品A进行熔解性能实验，称取一定量的碳化硼样品，与碳酸钙混合均匀后，在箱式电阻炉中对样品进行高温处理。之后将样品用硝酸溶解，基本可以实现样品的完全溶解，溶液中未观察到未溶解的黑色碳化硼存在，然后使用硫酸进行基体分离。样品溶液使用容量瓶定容后，进行质谱测量，使用外标法对定容后溶液中硼的含量进行测量，使用同样的方法进行流程空白实验。

全流程空白及回收率测量结果见表5。

表5 全流程空白及回收率测量结果

由表5可知，采用碱熔法，粒度小于50 μm的碳化硼粉末与碳酸钙在1 000℃基本可以反应完全，将碳化硼中难溶的硼转变为可溶的硼酸盐。与样品中硼含量相比，流程空白中硼含量小于1%，说明流程空白对硼的测量影响基本可以忽略。

使用碳酸钙熔融-硫酸沉淀分离的方法，对已知丰度的碳化硼样品进行测定，质谱分析结果如表6所示。

表6 碳化硼样品中硼同位素分析结果 %

由表6可知，碳化硼样品中10B同位素丰度的测量结果与参考值在不确定度范围内保持一致，证明建立的分析方法可行。利用该方法可以准确地测定碳化硼中硼同位素丰度，样品处理过程简单，分析速度快；测量过程中使用高精度的质谱仪，避免了测量时氧同位素的干扰；在处理样品时，创新性地增加了沉淀法去除钙离子的步骤，降低了引入质谱仪器的盐分，使基体效应大大降低，并有助于维持质谱仪器的低本底。

2.5 方法的精密度

利用本方法对两个样品进行分析，每个样品平行测定6次，分别计算两个样品测试结果的相对标准偏差，测定结果见表7。从表7可知，两个样品中10B同位素丰度测定结果的相对标准偏差在0.023%～0.035%之间，表明本法测量精密度较高，与热电离质谱法测量精度在同一水平。

表7 样品精密度试验结果 %

3 结语

建立了碳化硼样品中硼同位素的多接收电感耦合等离子体质谱分析方法，样品使用碳酸钙碱熔-硫酸沉淀钙离子的方法进行处理，消除了基体效应对分析结果的影响，分析速度快，测量精度高。质谱分析结果表明，使用同位素标准物质NIST951a进行质量歧视校正，样品的分析结果与参考值基本一致，证明建立的分析方法可行。所建立的碳化硼样品处理方法操作方便，样品处理后基体简单，可直接引入多接收电感耦合等离子体质谱仪进行硼的同位素分析，可作为碳化硼中硼同位素丰度的常规分析方法。

［1］ 曹仲文.碳化硼材料在核反应堆中的应用与发展［J］.辽宁化工，2006，35(7): 399-400.

［2］ 曹仲文，张继红.核工业用碳化硼材料产业化前景分析［J］.新材料产业，2006，5(7): 59-61.

［3］ 傅淑纯，刘凤英，刘永福.浓缩硼同位素的化学提纯与质谱分析［J］.核化学与放射化学，1988，10(3): 176-179.

［4］ 李建平.硼同位素分离工艺与生产技术［J］.同位素，2014，27(2): 87-92.

［5］ 肖荣阁，大井隆夫，费红彩，等.辽东地区沉积变质硼矿床及硼同位素研究［J］.现代地质，2003，17(2): 137-142.

［6］ 张伟，刘丛强，赵志琦.运用硼同位素进行古气候重建的研究进展［J］.地球与环境，2007，35(1): 19-25.

［7］ 肖军，肖应凯，金章东，等.活体珊瑚微量元素对硼同位素组成影响及硼掺入珊瑚的形式［J］.地球化学，2012，41(5): 401-410.

［8］ 倪云燕.海洋浮游有孔虫中硼同位素的测定和分析［J］.地学前缘，2008，15(2): 305-314.

［9］ 刘卫国，彭子成，肖应凯，等.负热电离质谱法测定黄土钙结核酸溶相硼同位素［J］.海洋地质与第四纪地质，2002，22(3): 109-112.

［10］ 肖荣阁，大井隆夫，侯万荣，等.天津蓟县硼矿床锰方硼石矿物的硼同位素研究［J］.现代地质，2002，16(3): 270-275.

［11］ 白鹏，李晓峰，吴军，等.电感耦合等离子体质谱法测定硼同位素丰度［J］.分析化学，2006，34(9): 1 338-1 340.

［12］ 吕苑苑，许荣华，赵平，等.利用MC-ICP-MS对水样中硼同位素比值的研究［J］.地球化学，2008，37(1): 1-8.

［13］ 杨彬，邓辉，梁帮宏，等.碳化硼中硼同位素丰度的质谱测量［J］.核动力工程，2010，31(1): 136-139.

［14］ 李思林，高淑琴.碳化硼中硼同位素质谱测定［J］.同位素，1991，4(3): 181-183.

［15］ 游爱清，线恒泽，潘振緖.碳化硼的化学稳定性及湿溶研究［J］.冶金分析，1998，18(4): 50-52.

［16］ 卢菊生，田久英.硼锆陶瓷材料中总硼分析方法研究［J］.分析化学研究简报，2005，33(8): 1 161-1 163.

［17］ 刘若鸣.核级碳化硼试样分解方法的研究［J］.理化检验：化学分册，2001，37(2): 66-67.

［18］ 王零森，吴芳，樊毅.快中子堆用碳化硼材料的成分和性能设计［J］.粉末冶金材料科学与工程，1999，4(2): 105-112.

［19］ 王零森.碳化硼屏蔽吸收芯块的研制及其在快堆中的性能考核［J］.中国有色金属学报，2006，16(9): 1 481-1 485.

Determination of Abundance of Boron in Boron Carbide Samples with MC-ICP-MS

Zhu Liuchao, Zhao Yonggang, Lu Jie, Zhang Yan, Li Lili, Xu Changkun, Zhao Xinghong, Wang Tongxing, Jiang Xiaoyan
(China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413, China)

A method was developed for the abundance analysis of boron in boron carbide samples by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS). The samples were melted with calcium carbonate in muffle furnace, and then dissolved in nitric acid, finally sulfuric acid was added to precipitate the calcium. The particle of boron carbide was analysized by scan electron microscope(SEM). The results showed that the particle shape of boron carbide particle distributed anomaly and the size was less than 50 μm. By this method, the boron carbide samples were dissolved entirely and the recovery of whole procedure was approached to 100%. The measurement results of10B abundance obtained were in good accordance with reference value within their expanded uncertainty, which proved the feasibility of the experiment method. The relative standard deviations were 0.023%-0.035%(n=6). The method developed can be applied for the abundance analysis of boron in boron carbide, which have the advantage of simple pretreatment of sample, fast analysis and high measurement precision.

abundance analysis of boron; boron carbide; multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.63

：A

：1008-6145(2015)05-0023-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.006

联系人：朱留超；E-mail: zhuliuchao@sohu.com

2015-06-10