手工内磁选–重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量*

夏新媛，王恒，乔柱，赵秀荣，孙瑞泽，刘亚军

（连云港出入境检验检疫局，江苏连云港 222042）

经济的快速发展造成我国对铁矿石、铜矿石等矿产的需求一直保持在较高的水平，这两类矿物的对外依存度约为60%［1］。随着传统铁矿和铜矿资源日趋紧缺，一些新的矿产资源被开采利用，在澳大利亚和我国的云南东川，安徽安庆、怀宁、庐江，以及辽宁南部等地，一种含铜富铁的磁铁矿被陆续发现并得到开发利用，我国每年利用铜磁铁矿达数千万吨。

铜磁铁矿中的铁主要以磁铁矿和黄铁矿形式存在，磁性铁是评价铁矿床工业价值、划分矿石工业类型、选矿和冶炼的关键指标。磁性铁是指强磁性铁矿物中的铁，在(72 000±8 000)A／s的磁场中可进行磁选，其含量可根据物相分析结果确定［2］。对磁性铁分析首先需将磁性物与非磁性物分离，然后测定磁性物中的全铁。磁性铁的分离方法有手工外磁选法［3–5］、手工内磁选法［6～9］和磁选管（仪）法［10–15］。手工外磁选法将永久磁铁［磁场强度为(72 000±8 000)A／s］紧贴烧杯底部移动，将磁性矿物吸附在烧杯底部，倾倒分离出非磁性矿物，从而达到提取磁性矿物的目的。外磁选法操作中非磁性矿物易夹杂在磁性矿物中而难以除去，同时，倾倒非磁性矿物时少量磁性矿物会随之被倾倒出去，造成测定结果波动较大。另外，由于操作手法一致性较差，不同的分析人员检测结果差异性较大。手工内磁选法采用含有永久磁铁的玻璃套筒主动吸附磁性矿物，针对性强，不易夹杂非磁性矿物，磁性矿物分离效果较好，操作一致性较好，不同分析人员之间的检测结果重现性好。磁选管（仪）法检测成本高，仪器由框架、传动系统和淋洗装置3部分组成，与前两种方法相比结构复杂，操作繁琐，很难应用于大批量样品的分析。

笔者试验确定了分离铜磁铁矿中磁性物和非磁性物的磁选条件，建立了手工内磁选法–重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量的方法。该方法装置简便易得，操作简单，重现性好，结果准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

磁力棒：由永久磁铁和玻璃套筒组成，套筒外磁场强度(72 000±8 000)A／s，玻璃套筒采用50 mL玻璃比色皿，永久磁铁可采用圆形磁铁或条形磁铁；

滴定管、单标线容量瓶、单标线吸量管：均为A级；

称量勺：由非磁性材料或消磁的不锈钢制成；

挤压棒：涂胶玻璃棒；

铁矿石物相成分分析标准物质：编号分别 为GBW 07272，GBW 07276，标 准 值 分 别 为(46.9±0.2)%，(33.8±0.3)%，中南冶金地质研究所；

硫–磷混酸：硫酸、磷酸与水以体积比3∶2∶5混合；

氯化亚锡溶液：100 g／L；

高锰酸钾溶液：25 g／L；

重铬酸钾溶液：0.25 g／L；

三氯化钛溶液：15 g／L；

铁标准溶液：0.1 mol／L；

重铬酸钾标准滴定溶液：0.016 67 mol／L；

钨酸钠溶液：250 g／L；

二苯胺磺酸钠溶液：2 g／L；

实验所用试剂除特别注明外均为分析纯；

实验用水为二级水［16］。

1.2 实验方法

1.2.1 磁选

准备4只250 mL烧杯。称取(0.40±0.000 1)g 试样于第一只烧杯中，加入50 mL水，用挤压棒搅拌均匀，再用挤压棒研磨、挤压不溶于水的试样，使夹裹在磁性矿物中的非磁性颗粒完全释放，将磁力棒插入溶液中至烧杯底部，移动磁力棒吸附磁性矿物，将吸附有磁性矿物的磁力棒移至第二只烧杯上方，取出磁铁，使磁性矿物释放于烧杯中，用水冲洗磁力棒上残留的磁性矿物于烧杯中，重复操作直至第一只烧杯中的磁性矿物选净为止。按照上述步骤，对第二只烧杯中的磁性矿物进行研磨、挤压、磁选到第三只烧杯中，最后将第3只烧杯中的磁性矿物进行研磨、挤压、磁选到第四只烧杯中，渐渐加热浓缩至约10 mL。

在称取试样的同时，按GB／T 6730.3规定测定吸湿水量［17］。

1.2.2 测定

往1.2.1所得溶液中加入40 mL盐酸，盖上表面皿，加热至近沸腾，保持该温度使磁性矿物完全溶解。滴加3～5滴高锰酸钾溶液，加热至近沸腾，在该温度保持5 min，使试样中的砷或有机物氧化。用少量热盐酸溶液（1+10）洗涤表面皿和烧杯内壁，加入5 mL过氧化氢（30%），煮沸5 min，用氨水中和至产生沉淀，过量10 mL，煮沸，待沉淀下降，用快速滤纸过滤，用热氨水（5+95）洗涤烧杯3次、沉淀8～9次。用热盐酸溶液（1+10）将滤纸上的沉淀全部冲洗至原烧杯中，洗涤至滤纸无杂色，加入盐酸溶解沉淀，加热至近沸腾，立刻在搅动下滴加氯化亚锡溶液至溶液呈淡黄色，用少量热水洗涤烧杯内壁，冷却至室温，加入15滴钨酸钠溶液，混匀，在搅动下滴加三氯化钛溶液至蓝色30 s 不褪，放置2～5 min，滴加重铬酸钾溶液至蓝色恰好消失，立即加入30 mL硫–磷混酸，滴加10滴二苯胺磺酸钠溶液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至紫色。

1.2.3 空白试验

随同试样做空白试验。在滴加100 g／L氯化亚锡溶液还原三价铁前，用单标线移液管加入1.00 mL 0.1 mol／L铁标准溶液，再按1.2.2所述滴定溶液。将该滴定体积记作V0。该滴定的空白试验值V2=V0–1.00。

1.2.4 结果计算

磁性铁量以质量分数wMFe计，按式(1)计算：

wMFe=［(V1–V2)／m］×0.005 584 7×K×100 (1)

式中：V1——试样消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的 体积，mL；

V2——空白试验消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

m——试样质量，g；

K——以干基计的磁性铁量的换算系数，按式(2)计算。

式中 ：A——按GB／T 6730.3规定测定的吸湿水含量，g／100 g。

2 结果与讨论

2.1 样品制备

铜磁铁矿的化学成分见表1。由于铜磁铁矿中硫含量较高，根据ISO 3082要求［18］，样品制备至粒度为160 μm即可，测定的同时还需按照GB／T 6730.3–1986规定测定吸湿水量。

表1 铜磁铁矿样品的主要成分

实验选用磁性铁含量在30%～60%的3个水平的样品。

2.2 磁选条件

2.2.1 磁选方法的选择

试验考察了手工内磁选法和手工外磁选法。

手工内磁选法：操作方法见1.2.1。

手工外磁选法：称取(0.40±0.000 1)g试样于300 mL烧杯中，加入50 mL水，使矿样完全润湿，利用挤压棒对试样进行研磨、挤压后，用磁场强度为(72 000±8 000)A／s的永久磁铁紧贴烧杯底部移动，使磁性矿物移向一侧，并被磁铁吸附，倾倒非磁性矿物，再用水冲散烧杯中的矿样，重复操作，直至倾出的水中无矿物为止。选取标准物质GBW 07272和铜磁铁矿水平样品A1，A4和A5，采用手工内磁选–重铬酸钾滴定法和手工外磁选–重铬酸钾滴定法分别测定磁性铁含量，结果见表2。

表2 不同磁选方法磁性铁含量的测定结果 %

由表2可见，手工外磁选法测定结果的相对标准偏差较大，表明测定结果波动较大，其原因是在实验操作中非磁性物质易夹杂在磁性矿物中而难以除去；同时，倾倒非磁性矿物时，少量磁性矿物也会随之被倾倒出去。而手工内磁选法可有效分离磁性物质和非磁性物质，测定结果相对比较稳定。

2.2.2 磁选溶剂的选择

［3–15］，分别以乙醇（95%）和水作磁选溶剂，对标准物质GBW 07272进行磁选，结果表明两种溶剂的磁选结果基本一致，而水属于绿色试剂，故采用水作为磁选溶剂。

2.2.3 磁选次数的影响

以标准物质GBW 07272为考察对象，分别进行2，3，4次磁选，对选出的磁性物进行磁性铁测定。结果表明，磁选2次，不能将夹裹的非磁性铁洗脱干净，磁性铁结果偏高；磁选3次和4次，磁性铁结果与标准物质认定值一致。故选定磁选3次。

2.2.4 条形磁铁和圆形磁铁的选择

在玻璃套筒中放入圆形磁铁，套筒外测得磁场强度为(72 000±8 000)A／s。文献［8–9］使用条形磁铁放入套筒内，本实验利用条形磁铁对标准物质GBW 07272进行磁选，测定4个平行样品，试验结果表明，在套筒外强度基本一致的前提下，磁选结果和套筒内磁铁形状无关，圆形磁铁和条形磁铁均能满足磁选要求。

2.2.5 磁选温度的选择

采取水浴方式，在不同水温下按实验方法磁选标准物质GBW 07272，结果表明，试样在15～50℃的水温下磁选分离，磁性铁测定结果无差异。磁选在室温下进行对结果无影响。

2.2.6 研磨、挤压对测定结果的影响

不采用挤压棒研磨挤压的情况下，直接对标准物质GBW 07272进行6次磁选，磁性铁测定结果均偏高，说明在不挤压的情况下，非磁性部分与磁性物质不能有效分离。

2.2.7 磁选后铜对测定结果的影响

对A1，A4，A5样品磁选所得磁性物进行铜含量测定，结果表明磁选后铜含量偏高（多数在0.1%以上），所以应消除铜对铁的干扰。实验采用氨水沉淀除铜法消除铜对铁的干扰。

2.3 称样量的选择

选用标准物质GBW 07272进行试验，结果表明，0.4～0.8 g试料量比较合适，测定结果相对稳定。实验选用0.4 g。

2.4 试料分解方法的确定

文献［4］中提到磁性物质是利用物理方法分离了矿石中非磁性物后的产物，不含有橄榄石、辉石、云母等难溶硅酸盐，分解较为容易。选用标准物质GBW 07272和水平样品A1，A4，A5，手工内磁选出磁性物后，分别按照文献［9］进行酸溶和文献［19］进行碳酸钠、过氧化钠混合熔剂熔融（简称碱熔），然后测定磁性物中的磁性铁含量，测定结果见表3。

表3 酸溶和碱熔样品磁性铁含量测定结果 %

由表3可知，酸溶与碱溶的结果差别不大，证明磁性物质确实比较容易溶解。但酸溶使用试剂种类少，操作简单，测定结果变异更小，故本实验采取酸溶方式消解试样。

2.5 精密度试验

分别对3个不同水平的铜磁铁矿样品进行11次测定，测定结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差小于0.4%，表明方法的精密度较好。

表4 精密度试验结果 %

2.6 准确度试验

按照实验方法对标准物质GBW 07272和GBW 07276进行7次独立测定，测定结果见表5。由表5可知，测定结果与标准物质标准值的相对误差不大于0.30%，表明方法的准确性较好。

表5 准确性试验结果 %

3 结语

手工内磁选–重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量的方法，其测定范围、重复性、准确性和精密度能满足日常分析检测要求。与磁选仪法相比，样品用量少，不需添置磁选仪。有色金属行业据此制定了有色金属行业标准YS／T 1047.11–2015 《铜磁铁矿化学分析方法磁性铁量的测定重铬酸钾滴定法》。

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