无压烧结碳化硼材料研究进展

孟凡然，王 琨，冯 荣

(山西省玻璃陶瓷科学研究所，山西 太原 030000)

0 引 言

碳化硼是一种具有超强硬度的陶瓷材料，是已知硬度最高的三种材料之一。此外，它具有低密度和高熔点，配合高硬度的特点在军用防弹领域可以有及其良好的应用，也可以作为切割、磨削的工具。此外，其具有稳定的化学性质使其在耐腐蚀材料领域也有一席之地。而且它的中子吸收性能极好，在核反应材料领域也有广泛的应用。但是，碳化硼自身断裂韧性很低，且自身在烧结过程中扩散系数低，晶界难以移动，导致烧结时致密化难度极高，限制了其发展[1]。

现阶段生产碳化硼材料多数使用热压手段进行烧结。虽然热压烧结的碳化硼材料在不添加烧结助剂或成型助剂的条件下，可具有晶粒小、力学和电学性质好、烧结致密度高等特点，可用于生产高精尖的碳化硼陶瓷制品。但热压烧结同时也存在许多缺陷，其过程十分复杂，故控制过程的难度也很大。在烧结过程中所用到的硬件条件也十分苛刻，且效率低下，成本偏高。在实际生产中无法对产品进行量产，极大地限制了碳化硼材料的应用范围。

无压烧结在碳化硼材料生产中也占有一席之地，因为无压烧结过程简单，易于控制，且生产成本低，在实际生产中可以对产品进行量产。但无压烧结纯碳化硼粉体很难实现致密化，需超细碳化硼粉体和大于2350 ℃的温度。采用超细粉末、超高温度无压烧结的碳化硼制品生产成本也相对较高，对烧结设备要求也较高，制约了碳化硼材料的应用与发展。

本文主要介绍了促进碳化硼致密化的各种烧结助剂，包括碳助剂、金属助剂、氧化物助剂和碳化物助剂。

1 无添加剂

在无添加剂的无压烧结碳化硼中，其致密化程度主要由原料粒度与烧结温度控制。原料粉末粒度分布越分散，所形成的浆料流动性就越差，就会使得浆料形成拱桥现象。拱桥现象的产生会影响坯体的密度，不利于烧结[2]。尹邦跃等[3]在研究中发现，不含添加剂的无压烧结碳化硼陶瓷致密化烧结需要在低含氧量的前提下，碳化硼的粉末粒度需控制在3μm 以下，烧结温度范围控制在2250—2350 ℃之间。丁硕[4]等通过一系列的实验，得出了部分无压烧结碳化硼烧结温度及其致密度的对应关系，使用普通粒度的碳化硼粉末，烧成范围控制在2250—2300 ℃内，制品的致密化程度在80 %—87 %；烧结温度控制在2450 ℃，制品的烧结致密度可以达到90 %；使用超细粉末，温度控制在2300 ℃，制品致密度可以达到99.5 %。

2 碳助剂

2.1 无定形碳引入碳

无定形碳是一种非晶态的碳材料，属碳的一种同素异形体。在碳化硼陶瓷领域中，通常以炭黑作为无定形碳烧结助剂的代表。Karl 等[5]在平均粒径大小1—4μm 的碳化硼粉末中掺入4 wt.%的纳米炭黑粒子，在2150—2175 ℃的温度下烧结成型，得到弯曲强度、杨氏模量和诺普硬度分别为579 MPa、444 GPa 和2950 HK–0.1的碳化硼制品。研究还发现，炭黑的掺入量对制品烧结致密度影响存在拐点，拐点位于4 %的位置，大于4 %的掺入量对烧结影响不大。

2.2 聚合物前驱体热解引入碳

聚合物前驱体热解是将碳引入碳化硼陶瓷的一种方法，Bougoin 等人[6]在碳化硼陶瓷中加入了9 wt.%的酚醛树脂，样品相对密度可达到理论密度的95 %。Schwetz 和Grellner[7]在2150 ℃烧结的条件下，加入3 wt.%酚醛树脂，同样得到了相对密度达到95 %的制品。王零森等人[8]通过实验对比了硬脂酸、酚醛树脂和葡萄糖三种聚合物前驱体作为无压烧结碳化硼引入碳源对烧结的作用，得到了葡萄糖在三者中是最佳助剂的结论。实验中将含碳量3 wt.%的葡萄糖添加到碳化硼中，在2270 ℃下烧结1 h，得到相对密度为82 %的制品。袁义鹏等[9]在1.5 μm 碳化硼粉中加入了4 wt.%葡萄糖，在2200 ℃下进行无压烧结，发现得到的碳化硼烧结体与同等条件下不掺碳的碳化硼烧结体相比，硬度和相对密度更高。

3 金属助剂

相关研究表明，金属单质作为烧结助剂引入碳化硼材料中，在烧结过程中两者会发生化学反应，生成金属硼化物，金属硼化物在碳化硼陶瓷中可以对复合材料进行弥散强化；另一方面，金属单质可以在烧结过程中熔融，利用液相烧结机制对复合材料进行致密化烧结。

3.1 Al 助剂

铝是一种低密、高延展性高塑性的轻质金属。可以作为碳化硼烧结的烧结助剂，促进碳化硼液相烧结从而降低烧结温度。Kanno 等[10]在相同条件下比较了Al、TiB2和AlF2三者在作为无压烧结碳化硼助剂时对烧结致密度的作用，发现以Al 作为助剂，控制温度在2200 ℃保温30 min，可以得到相对密度大于95 %的B4C 陶瓷。李文辉等[11]在2050 ℃对不同铝掺入量的碳化硼制品进行无压烧结，发现制品密度随铝添加剂的质量分数的不断升高而呈现先增加后减少的趋势。当添加3 wt.%的铝时，可以得到相对密度大于92 %的碳化硼陶瓷制品，此时制品的弯曲强度可达到 298 MPa。

3.2 Al-Si 助剂

Al 和Si 是制备碳化硼陶瓷基组件的重要添加剂，因此有学者将铝硅二元添加剂作为研究内容，研究了B4C 陶瓷无压烧结中Al-Si 二元添加剂的作用。Chang-Ming Xu 等[12]研究了5—10 wt.% Al-Si二元助剂在碳化硼陶瓷无压烧结中的作用，并对元素Al 和Si 的单独添加进行了对比研究。发现在2250 ℃烧结后，加入5 wt.% Al-Si 二元添加剂，摩尔比为9 :1 的B4C陶瓷的相对密度达到95.7 %，弯曲强度 283.3±33.3 MPa、断裂韧性 2.9±0.4 MPa·m1/2、维氏硬度31.5±0.8 GPa。Miyazaki 等[13]通过在含有气态Al、Si 的Ar 气氛中无压烧结碳化硼，在2226 ℃的温度下得到了相对密度为97.4 %的碳化硼制品。

4 氧化物助剂

实验研究表明，在碳化硼中添加适量的氧化物可以起到提高致密度的作用。其中，以过渡金属氧化物的效果最为明显。氧化物的引入可以充分利用固相烧结和液相烧结机理，促进碳化硼的致密化烧结。在无压烧结碳化硼的过程中，氧化物会与碳化硼发生化学反应生成B4C1-X，通过改变碳化硼晶格结构提高致密化烧结速率。

4.1 Al2O3助剂

氧化铝是碳化硼工业中最常用的烧结助剂，同时也是最具有代表性的促液相烧结添加剂。CHAE HYUN LEE 等[14]研究了Al2O3对无压烧结B4C 致密化的影响，发现液相烧结促进了碳化硼陶瓷的致密化烧结。在2150 ℃的烧结温度下，加入3 wt.%Al2O3，得到相对密度为96 %的最佳制品。邬国平等[15]对比研究了七种液相烧结B4C 陶瓷的烧结助剂，结果显示：Al2O3,Y2O3,Al2O3-Y2O3三组添加剂效果最为明显，样品相对密度可以达到95.0 %—96.2 %，显微硬度达到2080 kg/mm2以上。姜宏伟等[16]研究了质量分数为5 %的氧化铝烧结助剂在不同温度和不同保温时间下对无压烧结碳化硼陶瓷烧结致密度的影响。实验研究发现，氧化铝在烧结过程中通过促进液相烧结降低了烧结温度，同时也阻碍了碳化硼晶粒的异常长大，降低了碳化硼陶瓷的气孔率。

4.2 TiO2助剂

二氧化钛是一种过渡金属氧化物，通常被用作烧结助剂。L.LEVIN 等[17]研究了TiO2和Ti 的加入量对B4C 烧结性能的影响,根据实验结果验证的热力学预测，两种情况下TiB2均在原位形成。氧化钛与碳化硼发生还原反应，将碳含量控制在较低的范围。在碳化硼粉体中加入40 wt.%的TiO2，在2160 ℃下烧结1 h，制成相对密度95 %的两相复合材料，其弯曲强度为420 MPa；Skorokhod V等[18]研究了含TiB2相无压烧结碳化硼的力学性能，在1900–2050 ℃的温度范围内，B4C 与TiO2和C 烧结，B4C 陶瓷的相对密度可达99 %以上；研究发现，将TiO2加入B4C 陶瓷中可以原位转化为TiB2相。烧结过程中TiO2转化为TiB 有利于提高B4C 陶瓷的致密性。还发现细小的TiB2，颗粒在B4C 晶粒的边界处形成，限制了B4C 基体晶粒的生长，从而降低了烧结温度。

4.3 ZrO2助剂

氧化锆在陶瓷复合材料领域通常被用作第二增强相，以复合的手段对材料进行增韧。Goldstein等人[19]研究了B4C-ZrO2混合物在1900 ℃—2200 ℃温度范围内的烧结情况，发现添加30 wt.%ZrO2的B4C 复合陶瓷，在上述温度下烧结密度可达到≥97 %的理论密度。Baharvandi 等人[20]也在B4C陶瓷中加入了30 wt.%ZrO2—3 wt.%Y2O3，他们观察到复合材料的晶粒尺寸和孔隙率因ZrO2的加入而不断减小。相对密度从未掺杂B4C 陶瓷的75 %提高到98.5 %。断裂韧性和抗弯强度分别达到3.2±0.16 MPa·m1/2和340±18 MPa。

5 碳化物助剂

相关烧结助剂主要包括SiC 和TiC 等。过渡金属碳化物与碳化硼复合烧结的过程中可生成对烧结过程具有积极作用的硼化物和活性碳。同时，过渡金属硼化物也可以作为第二增强相对复合材料进行增韧，是因为过渡金属硼化物和碳化硼具有不同的热膨胀系数，从而导致复合材料在烧结过程中产生残余应力，应力在经过不同区间时发生偏转，提高复合材料的断裂韧性。

5.1 SiC 助剂

SiC 与B4C 类似，同为工程陶瓷领域的重要材料。碳化硅由于其硬度较高、物理和化学性质稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能优越，与碳化硼复合烧结可以起到复合增韧的效果。Zorzi J E[21]等在2250 ℃无压烧结条件下，分别加入C、B、TiB2、SiC 等添加剂，制备了碳化硼基陶瓷。尹茜等[22]研究了碳化硼/碳化硅复合陶瓷材料中碳化硼与碳化硅比例的变化对复合材料性能的影响发现，随着碳化硅含量的增加，复合材料的断裂韧性呈现先增加后减小的趋势；SiC 添加量为10 wt.%时，得到断裂韧性为5.07 MPa·m1/2的复合材料。

5.2 TiC 助剂

将碳化钛作为烧结助剂加入碳化硼中，主要利用了碳化钛和碳化硼在烧结过程中会发生反应。生成的硼化钛可对复合材料进行增韧；生成的碳可视为通过无定形碳方式引入碳。游离碳量在一定范围内，对烧结过程有推动作用，同时可对复合材料进行增韧。L S Sig 等[23]研究了以碳化钛作为烧结助剂的碳化硼复合材料在不同温度下的性能特征，最终得到了相对密度93 %的碳化硼复合材料。

碳化钛是碳化硼复合材料中常用的过渡金属碳化物助剂，利用B4C 与TiC 反应生成的硼化物，以及界面的游离碳能够同时起到促进烧结、细化晶粒、微裂纹增韧和残余应力增韧的作用。L S Sig等[23]对TiC 在无压烧结碳化硼过程中的活化烧结作用进行了研究发现，在烧结过程中TiC 与B4C发生化学反应，生成的C 和TiB2可以进一步促进碳化硼的致密化程度。在2150—2200 ℃的温度范围内得到了相对密度为93 %的碳化硼陶瓷制品。唐军等[24]通过在B4C 中加入TiC，在B4C 基体内原位生成TiB2颗粒。其中，加入20 vol%TiC 的复相陶瓷断裂韧性值KIC 达6.3 MPa·m1/2，比单体B4C 提高75 %；加入10 vol%TiC 的复相陶瓷的抗弯强度达到620 MPa，比单体B4C 提高40 %。

6 结 语

为了使碳化硼材料进行更广泛的应用，对碳化硼复合材料烧结方式的研究已经越来越趋向于成本低、应用范围广的无压烧结方向。随着对碳化硼烧结助剂深入研究，碳化硼材料的烧结温度得到了极大的降低，同时碳化硼材料抗弯强度和断裂韧性很低，耐冲击性差的缺点也得到了一定程度的弥补。通过选用一种或几种烧结助剂无压烧结碳化硼陶瓷是碳化硼陶瓷材料在工程陶瓷领域发展的必然趋势。

现阶段对无压烧结碳化硼复合材料的研究中，无添加剂的纯碳化硼无压烧结需要极高的温度和极细的材料细度，成本很高。要得到相对密度高且烧结温度低的复合材料，最适合的添加剂是TiB2；要得到力学性能最好的复合材料，最优添加剂是TiC。但碳化钛和碳化硼粉体成本较高，综合考虑经济因素和产品要求，市场应用范围最广的是Al、Al2O3系列添加剂。不同的添加剂具有不同的特点，故无压烧结碳化硼复合材料领域现阶段研究，需将不同添加剂与性能的影响及成本与性能的关系进行研究，以便生产企业针对不同的产品要求。选用不同的烧结助剂，进一步促进碳化硼复合材料在不同领域的应用。