GC-MS-MS法测定洗发水和沐浴露中二噁烷

黄朝瑜，蔡梅，蔡美明

(江苏省食品药品监督检验研究院，南京 210008)

GC-MS-MS法测定洗发水和沐浴露中二噁烷

黄朝瑜，蔡梅，蔡美明

(江苏省食品药品监督检验研究院，南京 210008)

建立GC-MS-MS测定洗发水和沐浴露中二噁烷的方法。向样品中加入适量氯化钠并配制成水溶液，气相色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，以氦气为载气，程序升温，顶空进样，以母离子m/z88和二级质谱子离子m/z57，58为定性离子，m/z57为定量离子。二噁烷的质量浓度在0.10～10.0 μg/mL范围内与m/z57离子的色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数r=0.999 7，方法的检出限为0.05 mg/kg。测定结果的相对标准偏差为3.6%(n=6)，样品加标回收率80.6%～107.0%。该方法专属、灵敏、操作简便，可用于洗发水、沐浴露中二噁烷的测定。

二噁烷；洗发水；沐浴露；GC-MS-MS

二噁烷(C4H8O4)为无色液体，稍有香味，微毒，对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性，并且可能对肝、肾和神经系统造成损害。目前，我国已将二噁烷列入化妆品中禁止作为生产原料添加的物质［1］。而化妆品洗发沐浴露产品中的二噁烷主要来源于生产使用的表面活性剂，是表面活性剂在工艺生产过程中烷氧基化时带入的副产物［2］，故绝大多数洗涤类化妆品都含有残留的二噁烷。目前我国对化妆品因原料带入的微量二噁烷的控制还未见相关规定。

美国职业安全与健康管理局(OSHA)中认为：日用品中，二噁烷的残留量应不得超过100 mg/kg。澳大利亚卫生局认为，在日用品中，二噁烷的理想限值为30 mg/kg，毒理学可接受限值为100 mg/kg。我国国家药监局曾于2009年3月21日发布了对卫浴产品中二噁烷残留量安全风险评估的结果，所得结论与美国、澳大利亚等权威机构一致。目前检测二噁烷的传统方法为先通过特定样品前处理技术提取二噁烷，再由气相色谱仪(GC)分离，然后利用质谱［2-7］或氢火焰离子化检测器检测［8-10］；还有采用固相萃取法与质谱联用进行测定的方法［11-14］。

日化行业检测二噁烷采用最多的方法为GC-MS联用，但在实际应用于洗发沐浴露中二噁烷检测时发现由于该类产品组成复杂，无法避免样品中与子离子质核比一样的背景干扰。笔者建立了洗发沐浴露中二噁烷测定的GC-MS/MS方法，该方法较单四极GC-MS重现性好、专属性强、灵敏度高，检测结果更为准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7697A型，带顶空进样器，三重四级杆质谱仪(7000A GC-MS Triple Quad)，美国Agilent公司；

电子天平：MX5型，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；

二噁烷标准品：纯度为99.5%，德国Merck公司；

氯化钠：分析纯，南京化学试剂有限公司；

洗发水、沐浴露：1#～4#为洗发水，5#～10#为沐浴露，市售；

实验室用水由Milli-Q超纯水器制备。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱

色谱柱：HP-5型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国Agilent公司)；程序升温：起始柱温为50℃，保持4 min，以30℃/min升至150℃，保持2 min；进样口温度：200℃；载气：高纯氦，流量为1.2 mL/min；分流比：30∶1；顶空进样器气化室温度：70℃；定量管温度：140℃；传输线温度：170℃；振荡级别：5；气液平衡时间：40 min；进样时间：0.1 min；进样量：1 mL。

1.2.2 质谱

EI离子源；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子能量：70 eV；溶剂延迟：1 min；色谱-质谱接口温度：270℃；定性离子：m/z88(母离子)，m/z57，58(子离子)；定量离子为m/z57。

1.3 溶液配制

样品溶液：精密称取洗发沐浴露约2.0 g，置于顶空瓶中，加氯化钠1 g、蒸馏水8.00 mL，密封进样。

二噁烷标准储备溶液：精密称取二噁烷标准品0.1 g，置于100 mL容量瓶中，加水溶解并稀释至标线，摇匀。

二噁烷标准溶液：精密量取二噁烷标准储备溶液1 mL，置于100 mL容量瓶中，加水溶解并稀释至标线，摇匀，再精密量取该溶液3 mL于50 mL容量瓶中，加水溶解并稀释至标线，摇匀。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱-二级质谱联用分析条件的优化

分别考察HP-5型毛细管柱、DB-624型毛细管柱、HP-FFAP型毛细管柱、HP-INNOWAX型毛细管柱的分离效果，结果表明，HP-5型毛细管柱可以很好地将二噁烷与干扰组分分离，响应信号较强，峰形较对称。

采用GC-MS联用仪对样品进行分析，发现样品中基质干扰严重，可能呈现假阳性结果。选择特征碎片离子m/z88为母离子，选用适当的CID电压(0.65)，在二级质谱图上得到所选母离子产生的m/z57，58特征碎片离子，以m/z58，57的相对丰度范围37%～47%判断为阳性结果，匹配度提高到98%以上；与一级质谱相比，二噁烷定量离子的提取离子流图中基本无干扰，信噪比显著提高。

2.2 专属性考察

取未检出二噁烷的2#样品2.0 g，精密称定，置顶空瓶，加氯化钠1 g，分别加入对照品溶液8.00 mL，密封瓶口，作为加标样品溶液。取样品溶液、对照品溶液及加标样品溶液，按1.2仪器工作条件进样分析，分别测定二噁烷的质量色谱峰保留时间与定性离子的相对丰度比。对照品总离子流色谱图及m/z58，57子离子色谱图分别见图1、图2，样品总离子流色谱图及m/z58，57子离子色谱图分别见图3、图4。

图1 对照品总离子流色谱图

图2 对照品m/z58/57子离子色谱图

图3 样品总离子流色谱图

图4 样品m/z58/57子离子色谱图

由图1～图4可知，在上述实验条件下，对照品溶液、样品溶液中的二噁烷质量色谱峰保留时间一致，分别为2.44，2.45 min，m/z58，57定性离子的相对丰度比一致，分别为42.8%，44.9%。二噁烷的质量色谱峰峰形较好，无杂质峰干扰。

2.3 溶液稳定性

取样品溶液，于室温下放置0，2，4，8，12 h后进样分析，m/z57离子的色谱峰面积见表1。由表1可知，色谱峰面积的相对标准偏差为3.6%，说明溶液在12 h内稳定。

表1 重复性试验结果

2.4 线性方程与检出限

在0.1～10.0μg/mL范围内，二噁烷的质量浓度c与m/z57离子的色谱峰面积A呈良好的线性关系，回归方程为A=2 849.97c+155.32，r=0.999 7。以二噁烷测量信噪比S/N=3时的进样浓度为检出限，S/N=10时的进样浓度为定量下限，测得方法的检出限为0.05 mg/kg，定量下限为0.19 mg/kg。

2.5 精密度试验

取1#样品，按1.3配制共6份样品溶液，在1.2仪器工作条件下进样测定，结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差为3.6%，说明本方法具有良好的精密度。

表2 精密度试验结果

2.6 回收试验

准确称取未检出二噁烷的洗发水、沐浴露2.0 g各6份，置于顶空瓶中，各加氯化钠1 g，分别加入对照品溶液8.00 mL，密封。在1.2仪器工作条件下进样测定，结果见表3。

表3 加标回收试验结果

由表3可知，样品加标回收率为80.6%～107.0%，说明该方法具有较高的准确度。

2.7 样品测定

取各批次洗发水和沐浴露样品，按1.3配制样品溶液，在1.2仪器工作条件下进样测定，结果见表4。

表4 样品测定结果含量

由表4可知，有7批样品中检出二噁烷，其中5#沐浴露样品中二噁烷含量最高(1.6 mg/kg)，10批样品中二噁烷的含量均低于国际权威机构认可的限值30 mg/kg。

3 结语

采用GC-MS-MS法测定洗发、沐浴产品中的二噁烷，检出限为0.05 mg/kg，满足SN/T 1784-2006《 进出口化妆品中二噁烷残留量的测定

气相色谱串联质谱法》对二噁烷的检测要求(2.5 mg/kg)。采用GC-MS-MS联用技术，一级质谱选择m/z88母离子，二级质谱选择m/z57,58子离子进行监测，能排除基质对二噁烷测定的干扰，避免假阳性的结果。

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Determination of Dioxane in Shampoo and Shower Gel by GC-MS-MS

Huang Chaoyu, Cai Mei, Cai Meiming
(Jiangsu Institute For Food and Drug Control, Nanjing 210008, China)

A GC-MS-MS method for the determination of dioxane in shampoo and shower gel was established. The sample was dissolved in water with adding sodium chloride, the column was HP-5 capillary column(30 m×0.25 mm, 0.25 μm), carrier gas was helium, temperature programmed, headspace sampling, parent ionm/z88 and daughter ionm/z57，58 was used as qualitative ion,m/z57 was used as quantitative ion. The mass concentration of dioxane had good linear relationship with chromatographic peak area ofm/z57 son ion, the linear ranges was 0.10-10.0 μg/mL with the correlation coefficient of 0.999 7. The relative standard deviations of determination results was 3.6%(n=6). The recoveries of standard addition were 80.6%-107.0%. The method is exclusive, sensitive and easy to operate, it can be used for the determination dioxane in shampoo and shower gel.

dioxane; shampoo; shower gel; GC-MS-MS

O657.7

：A

：1008-6145(2015)05-0075-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.020

联系人：黄朝瑜；E-mail: hcy100@hotmail.com

2015-08-03