HPLC法分离工业品辛基二茂铁*

郭志贤，马晓燕，霍晓卿，孙会昭

(西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安 710129)

HPLC法分离工业品辛基二茂铁*

郭志贤，马晓燕，霍晓卿，孙会昭

(西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安 710129)

采用气相色谱-质谱联用技术分析和表征工业品辛基二茂铁原料主要组成，以HPLC法对其进行分离。分别研究了流动相类型、组成、流量及色谱柱填料粒径大小对(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁3种辛基二茂铁分离效果的影响，获得最佳分离条件：5μm 12 nm C18烷基硅胶为填料，流动相为甲醇-水(88∶12)，流量为0.8 mL/min。工业辛基二茂铁中3种异构体的含量分别为22.18%，24.15%，22.67%。

辛基二茂铁；分离；表征；气相色谱-质谱联用技术；高效液相色谱法

二茂铁衍生物广泛用作燃料油节油消烟剂、燃气助燃催化剂、紫外线吸收剂、光敏催化剂、生物酶电极等［1-6］。辛基二茂铁有正辛基二茂铁、(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁3种同分异构体。工业正辛基二茂铁是通过酰基化反应后再还原而得到的［7］，而二茂铁与正辛基氯在Lewis酸催化下进行烷基取代反应，由于烷基化反应存在重排，得到的是(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁3种异构体的混合物［8-9］，目前未见3种辛基二茂铁异构体分离及纯化方法的报道。

辛基二茂铁的异构发生在取代基辛基上，辛烷的异构体理化性质很接近，而二茂铁基的存在进一步减小了辛基二茂铁异构体理化性质的差异［10-12］。二茂铁取代基碳数不同、结构不同均会影响其催化氧化性能［13-15］，对辛基二茂铁工业品各组分进行液相色谱分离，是辛基二茂铁异构体组成定量测定的前提，也是通过制备色谱［16］制备(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)二茂铁和(4-辛基)-二茂铁纯度标准物质的基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010型，日本岛津公司；

高效液相色谱仪：L-2000型，包括紫外检测器，日本日立公司；

辛基二茂铁原料：工业级，营口天元化工研究所；

甲醇、乙腈：色谱纯，东光县科达化工有限公司；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 GC-MS

色谱柱：SE-54型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，填料为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，非极性固定相，温度上限320℃，低流失)；分流比：1∶50；载气：高纯氮气；进样体积：0.5μL；进样口温度：260℃；程序升温：前10 min保持为230℃，继而以5℃/min的速率升温至260℃，再保持9 min；EI离子源温度：260℃；EI电压：75 eV；全扫描模式；溶剂延迟：6.0 min。

1.2.2 HPLC

色谱柱：规格为150 mm×4.6 mm，填料为粒径5 μm的C18烷基硅胶，自制；柱温：20℃；检测器：紫外检测器；检测波长：210 nm；流动相：甲醇-水（88∶12），流量为0.8 mL/min。

1.3 实验方法

（1）辛基二茂铁及其同系物的沸点较高，气相色谱气化温度也较高，持续提高气化温度进行试验，发现当气化温度高于260℃时，色谱峰的数量不再改变。调整载气流速、进样体积和分流比等条件，辛基二茂铁原料各组分分离良好。为了提高测试效率，主要物质峰出现后，采用程序升温使得后半段极性较小的杂质尽快出现。通过分析3个色谱主峰对应的质谱图，对应3种辛基二茂铁，最终以GC-MS方法确定工业辛基二茂铁原料的主要组成。

（2）分别选择不同的色谱柱，改变流动相组成和流量，试验不同色谱条件下样品组分的分离效果，确定最佳色谱条件。

2 结果与讨论

2.1 辛基二茂铁原料组成初步分析

质谱数据表明，辛基二茂铁原料中(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁含量见表1。气相色谱图显示3个色谱峰靠得很近，其它杂质含量都比较低，不超过4%。

表1 辛基二茂铁原料组成分析结果

由表1可知，工业原料辛基二茂铁中，(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁三者保留时间接近，相对含量分别为22.18%，24.15%，22.67%，比例接近1∶1∶1。利用GC-MS法确定了辛基二茂铁原材料的主要物质是(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁，并且总含量较高，3种主要物质并不是其它杂质或者同系物。

2.2 流动相的选择

2.2.1 甲醇作为流动相

以甲醇为流动相，10 μm C18烷基硅胶为填料，流量分别设定为1.0，0.6，0.4，0.2，0.1 mL/min，考察样品分离情况。结果发现，在该试验范围内，无法使(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁有效分离。

2.2.2 乙腈-水作为流动相

选择10 μm C18烷基硅胶作为填料，选用乙腈-水混合溶液作为流动相，流量为1.0 mL/min，调整乙腈和水的体积比分别为100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，对样品中的辛基二茂铁异构体进行液相色谱分离。结果表明：纯乙腈不能将3种异构体分离；提高乙腈中水的比例有利于分离，但未能使3种组分完全分离，且保留时间变长；洗脱剂中水的比例大于30%时，目标物质很难被洗脱。

2.2.3 甲醇-水作为流动相

选择色谱柱大小为150 mm×4.6 mm，以10 μm C18烷基硅胶作为填料，选用甲醇-水作为流动相，流量设定为0.4 mL/min，调整甲醇和水的体积比分别为96∶4，92∶8，88∶12，对样品中的辛基二茂铁异构体进行液相色谱分离。结果表明，当流动相流量设定为0.4 mL/min时，不同配比的甲醇-水作为流动相，辛基二茂铁异构体的分离效果均不理想；增加混合溶液中水的比例，有助于3种同分异构体的分离。在此基础上，将流动相流量提高至1.0 mL/min，结果表明甲醇-水作为流动相分离效果比乙腈-水效果好；提高甲醇中水的比例有利于分离，但目标物质保留时间变长；当水比例超过20%时目标物质很难被洗脱。综合辛基二茂铁3种异构体的分离效果和保留时间等因素，甲醇与水的配比选择88∶12为好。

2.3 填料及流动相流量的选择

以5 μm 12 nm C18烷基硅胶为色谱柱填料，甲醇-水混合溶液为流动相，配比分别选择96∶4，88∶12，84∶16，流量分别选择0.4，0.8，1.0 mL/min，对辛基二茂铁异构体进行液相色谱分离。结果表明更换填料后分离效果明显改善，甲醇-水混合溶液配比为84∶16、流量为1.0 mL/min及甲醇-水混合溶液配比为88∶12、流量为0.8 mL/min时，3种辛基二茂铁异构体均可良好分离，而两种实验条件下，后者分析时间明显短于前者。

综合以上试验结果，工业辛基二茂铁的最佳分离条件最终确定为采用5μm 120 nm C18烷基硅胶作为色谱柱填料，甲醇-水混合溶液（88∶12）为流动相，流量为0.8 mL/min。

在1.2.2色谱条件下，工业辛基二茂铁的色谱图见图1。由图1可知，3种辛基二茂铁异构体分离良好。

图1 工业辛基二茂铁样品色谱图

3 结论

（1）经GC-MS法确定，辛基二茂铁工业原料中(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁3种异构体的相对含量分别为22.18%，24.15%，22.67%，比例接近1∶1∶1。

（2）使用150 mm×4.6 mm 色谱柱，以5μm 12 nm C18烷基硅胶作为填料，甲醇-水混合液（88∶12）为流动相，流量为0.8 mL/min，(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁可在1 h内有效分离。通过分析HPLC分离条件，为下一步利用色谱高效分离制备高纯度的3种辛基二茂铁奠定基础。

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食药监总局抽检面膜部分样品含违禁激素

不久前食药监总局表示，在全国范围组织开展面膜类化妆品监督抽检中，发现8批次产品存在非法添加禁用物质、违规使用限用物质等问题。

氯倍他索丙酸酯属于糖皮质激素类物质，长期使用含有糖皮质激素的化妆品可能导致面部皮肤黑斑、萎缩变薄等问题，还可能出现激素依赖性皮炎，我国规定其为化妆品禁用物质。

(中国分析计量网)

Fractionation of Industrial Octylferrocene by HPLC

Guo Zhixian, Ma Xiaoyan, Huo Xiaoqing, Sun Huizhao
(The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry, Ministry of Education and the Key Laboratory of Polymer Science and Technology of Shaanxi Province, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710129, China)

GC-MS was used to identify the consists of commercial octylferrocene, and (2-octyl)-ferrocene, (3-octyl)-ferrocene, (4-octyl)-ferrocene was seperated by HPLC. The influence on the seperation effect of three octylferrocene was studied about the type, consists and flow of the mobile phase and the particle size of the column filling. The optimum conditions were as the following: 5 μm 12 nm C18column, methanol-water(88∶12) as the mobile phase with the filow of 0.8 mL/min. The relative contents of (4-octyl)-ferrocene, (3-octyl)-ferrocene and (2-octyl)-ferrocene were 22.67%, 24.15%, 22.18%, respectively.

octylferrocene; separation; characterization; GC-MS; HPLC

O657.7

：A

：1008-6145(2015)05-0016-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.004

*国防科工局火炸药技术基础研究项目([2014]1481)

联系人：马晓燕；E-mail: m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

2015-07-20