三价铬对COD测定中Cl-干扰的抑制

高山，曾涛，蒋奕雄，崔利峰，邹丽珍，潘小玲

（福建省淡水水产研究所，福州 350002）

三价铬对COD测定中Cl-干扰的抑制

高山，曾涛，蒋奕雄，崔利峰，邹丽珍，潘小玲

（福建省淡水水产研究所，福州 350002）

测定含氯量高而化学需氧量较低的水样时，在消解过程中利用含Cr3+的硫酸银-硫酸试剂代替国标法中的硫酸银-硫酸试剂，结果表明，用改进法测定含氯且低COD的水样时，Cl-的干扰小于国标法；测定无氯或含氯且COD大于375 mg/L的水样，两种方法测定结果几乎无差别。测定COD 100 mg/L，Cl-质量浓度为1 000 mg/L的水样，相对偏差由国标法的25.8%下降到8.4%；改进法测定COD 100 mg/L，Cl-质量浓度分别为2 000，3 000，5 000 mg/L的水样，相对偏差分别为6.3 %，11.4%，15.0%，均优于含氯1 000 mg/L国标法测定结果。改进法在COD测定下限的氧化电位相当于国标法测定的COD上限电位，测定上限的氧化电位比国标法下降了0.008 3 V。该方法用于测定含氯高的低COD水样，可抑制Cl-的干扰，提高测量结果的准确度。

化学需氧量；氯离子；三价铬

用酸性重铬酸钾氧化水体中的有机质来测定化学需氧量（COD），能比较客观地反映水体有机污染程度。如果水体中含有一定量的Cl-，重铬酸钾在氧化有机物的同时也会将Cl-氧化成氯气，从而造成测定结果偏高。目前消除Cl-干扰的措施主要有采取降低Cl-浓度的硫酸汞络合法［1］，适用于氯化物质量浓度小于1 000 mg/L的水样；利用氧化产生的氯气来抑制Cl-继续被氧化的快速密闭催化消解法［2］，该法取样量小，移液误差较大，不能完全消除Cl-的干扰；利用NaOH吸收并测定产生的氯气（扣除法）［3］，操作繁琐且要求严格；完全氧化Cl-的标准曲线校正法［4］，在氧化高含量Cl-水样时，消耗氧化剂多，测定COD范围小；降低氧化能力的低浓度氧化法［5］，在不确定待测水样COD范围时难以选择氧化剂的使用浓度；硝酸银沉淀法［6］不适用于悬浮物和胶质含量大的水样；利用硝酸银和硫酸铬钾掩蔽Cl-在硫酸-磷酸介质下消解的无汞快速测定法［7］；水样加酸氯化氢挥发硝酸铋吸收［8］等方法。上述方法在实际应用中都有一定的适用条件和局限性。目前主要采用监测规范GB 11914-1989《 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中规定的硫酸汞络合法。该规范不适用于氯化物质量浓度大于1 000 mg/L(稀释后)的含盐水样，Cl-含氯高于该值且COD含量小于250 mg/L时测定结果的准确度就不可靠［9］。如何简便易行地消除或减弱Cl-的干扰是COD测定中有待解决的问题。

笔者在不改变COD测定原方法、步骤、氧化剂浓度和反应条件下，在水样消解过程中添加一定量的Cr3+，能起到抑制Cl-被氧化的作用，在氯化物质量浓度小于3 000 mg/L的范围内，特别在测定较低COD水样时能提高测定结果的准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

250 mL锥形瓶玻璃回流装置、加热装置：自制；

酸式滴定管：25 mL；

硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、硫酸银-硫酸试剂、重铬酸钾标准溶液（以1/6 Cr2O72-计）、硫酸亚铁铵标准滴定溶液、邻菲啰琳啉指示剂、邻苯二甲酸氢钾标准溶液等：符合GB 11914-1989规定要求；

含Cr3+硫酸银-硫酸试剂：含Cr3+1 g/L，1 L硫酸银-硫酸试剂（GB 11914-1989）中加入9.62 g CrK(SO4)2·12H2O（分析纯）；

氯化钠标准溶液：Cl-质量浓度为20 g/L，称取32.965 g氯化钠（分析纯，经250℃烘干4 h），溶于1 000 mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，混匀。

1.2 实验方法

1.2.1 国标法

按照GB 11914-1989规定要求进行加样、回流消化等实验操作，同时进行空白实验，计算化学需氧量。

1.2.2 改进法

加入30 mL含Cr3+1 mg/mL的硫酸银-硫酸试剂，代替30 mL硫酸银-硫酸试剂，其余步骤同

1.2.1 国标法。

1.3 Cr3+抑制Cl-被氧化原理

在COD测定消解条件下，水样中的Cl-会被酸性重铬酸钾氧化成氯气，其化学反应式为［10］：

氧化还原反应能斯特电极电位公式分别见式(1)、式(2)：

R——气体常数，R=8.14 J/kmol；

T——反应温度，T=419 K；

N——反应当量数，N=6；

F——法拉第常数，F=96 500 C/mol。

要抑制Cl-被氧化只有降低或提高ECl2/Cl-，从能斯特氧化还原反应式(1)可知，在反应条件和氧化剂浓度不变情况下，氧化还原反应产生的Cr3+，会使电极电位逐渐下降。COD含量很低的水样，由于Cr3+生成量很少，会产生较高的氧化还原电位，氧化Cl-能力相对较强。Cr3+的存在有抑制Cl-干扰的作用。

2 结果与讨论

2.1 Cr3+在COD测定中对Cl-干扰的抑制作用

配制COD质量浓度为0 mg/L，Cl-质量浓度为1 000 mg/L的水样，在水样中添加不同浓度梯度的Cr3+，分别以［1/6 Cr2O72-］为0.25和0.025 mol/L进行消化测定，测定结果见表1。

表1 Cr3+添加量对抑制Cl-的干扰作用

由表1可知，相同Cl-浓度对测定结果的干扰作用，高浓度氧化剂大于低浓度氧化剂，与文献［11］研究结果相符。Cr3+的存在对抑制Cl-的干扰起很大作用，COD测定偏差随Cr3+添加量增大而降低。当［1/6 Cr2O72-］为0.25 mol/L时，消化水样中添加Cr3+到30 mg时测定偏差趋于稳定，而重铬酸钾标准溶液浓度为0.025 mol/L时，消化水样中添加Cr3+到5 mg时测定偏差趋于稳定。

2.2 Cr3+对不同Cl-浓度下COD测定结果的影响

配制Cl-质量浓度分别为0，1 000，2 000，3 000 mg/L，COD质量浓度分别为50，250，375，500，750 mg/L的系列水样，Cl-质量浓度不大于1 000 mg/L时按规范要求添加0.4 g硫酸汞，Cl-质量浓度大于1 000 mg/L的高氯水样添加硫酸汞(与Cl-质量比为15∶1)络合Cl-。同时以0.25 mol/L重铬酸钾标准溶液进行国标法与改进法（加Cr3+30 mg）对比测定，测定结果见表2。由表2可知，有无添加Cr3+COD测定结果均产生正偏差，相同COD含量测定误差随Cl-含量增大而增大；相同Cl-浓度测定误差随COD含量增大而减小，与文献［12］所得结论一致。改进法的测定误差小于国标法，相同含氯水样COD浓度越低，Cr3+对Cl-在COD测定的干扰抑制效果越好，与文献［7］研究结果相似。测定Cl-含量为零或含氯高浓度COD（大于375 mg/L）的水样，两种方法测定结果几乎无差别。测定COD大于500 mg/L的水样，消耗的重铬酸钾超过50%，Cl-浓度对测定结果干扰作用很小，与文献［13］研究结果一致。改进法测定COD质量浓度大于150 mg/L，Cl-质量浓度分别为2 000，3 000 mg/L的水样，测定误差均满足小于5%的质控要求；对高氯低COD的水样，COD实测值在50～150 mg/L范围，误差虽然大幅下降，但尚未达到小于10%的质控要求，可适当稀释水样并采用低浓度氧化剂（0.025 mol/L重铬酸钾标准溶液）进行测定，以此降低Cl-干扰，可有效提高含Cl-的低浓度COD水样的测量准确度。

表2 不同Cl-浓度下COD测定结果1)

2.3 改进法测定COD的精密度和准确度

配制Cl-含量不同的高氯低COD的水样，使用0.25 mol/L重铬酸钾标准溶液时添加与Cl-质量比为15∶1的硫酸汞，使用0.025 mol/L重铬酸钾标准溶液时则添加与Cl-质量比为20∶1的硫酸汞，平行测定4次，对高氯水样改进法与国标法测量精密度和准确度进行比较，结果分别见表3、表4。低COD含氯水样测定结果偏差一般较大，由表3可知，用改进法测定COD分别为100，200 mg/L，Cl-质量浓度分别为1 000，2 000 mg/L的水样，测定误差基本符合质控要求（COD在50～100 mg/L时，RE≤10%；COD＞100 mg/L时，RE≤5%）［1］，测定含Cl-质量浓度分别为3 000，5 000 mg/L的水样，测定误差大于质控要求，但优于相同COD浓度Cl-质量浓度为1 000 mg/L的水样国标法测定结果。由表4可知，以0.025 mol/L重铬酸钾标准溶液测定COD小于50 mg/L的水样，改进法测定准确度优于国标法；在测定COD小于10 mg/L的水样时，测定误差较大，高于质控要求；当测定COD为15，20 mg/L高氯水样时，测定误差符合质控要求（≤15%）；测定高氯COD为20 mg/L的水样时，两种方法测定结果几乎无区别。改进法不影响测量精密度。

表3 改进法测量精密度和准确度1)

表4 改进法测量精密度和准确度1)

2.4 Cr3+对测定过程中电位的影响

氧化能力主要由氧化剂本身性质决定，其次受反应温度、酸度及氧化剂和还原剂浓度的影响，消解过程的最终电位取决于水样COD的浓度，并随着氧化剂Cr2O72-消耗和还原剂Cr3+的产生而下降。10 mL 0.25 mol/L的重铬酸钾溶液理论上可测定1 000 mg/L COD，添加30 mg Cr3+相当于消耗70%重铬酸钾产生Cr3+的量（添加5 mg Cr3+相当于消耗116% 10 mL 0.025 mol/L重铬酸钾标准溶液产生Cr3+的量），H+虽参与反应，但消耗量在加入总量中所占比例极小，在不考虑空白消耗和酸度变化条件下，测定上、下限浓度COD的Cr2O72-和Cr3+最终质量浓度见表5，不同状态电极电位的变化可用能斯特电极电位公式(1)计算，计算结果见表6。

表5 两种测定法测定上下限终点时Cr2O72-和Cr3+的浓度（反应体积为1单位）

表6 两种测定法测定上下限时电极电位差别

由表6可知，重铬酸钾标准溶液的浓度从0.25 mol/L变为0.025 mol/L，电位下降了0.014 V，改进法在测定COD下限时两种浓度的重铬酸钾标准溶液氧化电位比国标法分别下降了0.032，0.038 V，接近国标法测定上下限浓度电极电位变化值0.038，0.031 V，处于国标法测定COD上限时的氧化电位，这时测定低氯含量COD水样时Cl-干扰变弱。由表2中Cl-质量浓度为1 000 mg/L，COD含量为50 mg/L水样的测定误差计算，Cl-被重铬酸钾氧化的质量浓度从国标法的171.7 mg/L下降到46.3 mg/L（ 1 mg Cl-被氧化贡献0.226 mg的COD值）［10］；改进法测定上限的氧化电位分别下降了0.008 3，0.014 V，分别占标准电极电位0.6%和1.0%。在表2中，Cl-存在时改进法测定COD质量浓度为375 mg/L的水样时仍能产生正偏差，说明其氧化能力还处于较高水平，对高浓度COD的水样测定结果几乎无影响。添加Cr3+的改进法主要作用是降低氧化反应初始电极电位，减小Cl-的干扰，测定含氯低COD值水样的准确度得到大幅提高，但对部分难以氧化的有机质会产生影响，具体情况由水体有机质性质和组成决定。改进法测定COD上下限浓度的电位变化分别为0.014，0.007 6 V，比国标法的电位变化0.038，0.031 V下降许多，氧化电位的高低意味着氧化有机污染物组成范围及氧化程度的大小，测定水样的COD是一个相对指标。改进法测定不同浓度COD的氧化电位基本处于国标法测定COD的上限水平。因此，衡量水体有机污染程度的结果相对一致。

3 结论

（1）添加Cr3+的改进法在COD测定中能有效抑制Cl-的干扰，提高含氯低浓度COD水样测定结果的准确度，并可扩大直接测定含氯水样的适盐度范围，使利用稀释盐度来测定高氯低COD水样变得可能。适用高氯水样的浓度范围、氧化剂使用浓度［5］、添加硫酸汞与Cl-的比例［14］及Cr3+的用量等因素对Cl-干扰的抑制效果均有一定影响，最佳条件有待进一步探讨。

（2）改进法用含Cr3+的硫酸银-硫酸试剂代替硫酸银-硫酸试剂，其余过程与步骤均同GB 11914-1989，操作方便易行，测定结果可与以往数据衔接。

（3）改进法测定高低浓度COD的氧化电位基本处于国标法测定COD的上限，衡量水体有机污染程度的结果则相对一致。

（4）测定江河入海水中污染物COD（Ⅱ类地表水小于15 mg/L，Ⅲ类小于20 mg/L［15］）总量时，因水样盐度不同分别选择重铬酸盐法（适于盐度小于2‰的水样）和碱性高锰酸钾法（适于盐度为2‰～5‰，Cl-质量浓度为1 110～2 780 mg/L的水样［16］）进行测定，因氧化电位差别很大［17］，这会导致衡量水体有机污染物尺度不同，从而难以对测定结果进行统计和比较；而改进法可利用0.025 mol/L重铬酸钾标准溶液直接测定，克服了这一缺陷。

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可穿戴空气检测器在美诞生 助人们规避污染区

美国初创公司Tzoa研发出一款能够戴在身上的个人“环境监测器”小配件。用户手持此配件，配合其手机应用软件，就能随时变身“市民科学家”，检测城市空气污染状况，以规划个人路线，避开污染严重的路段。

该设备的研发者们表示，此装置不是简单地量化记录人们日常生活的细节，而是意在为用户提供一种相对于传统笨重且昂贵的空气检测仪而言更加简单、更便宜的设备，因此用户能够限制自己每天暴露在污染严重的空气中的时间，确保身体健康。

根据用户手持的检测器配件，其手机上的应用软件中的相应活动区域将被标记成橙、黄、蓝3种颜色，分别代表空气污染程度为不佳、良好和优质。

(中国分析计量网)

日本研制微型PM2.5检测器

不久前，日本名古屋大学一个研究小组研制出一款仅5 cm见方大小的PM2.5的检测器，其价格仅为目前日本各地方政府设置的PM2.5检测器的百分之一。

据报道，该研究小组研制的这款检测器可以检测出直径约0.3 μm的粒子，检测精度比目前市场上销售的高端检测器高。

目前，日本各地方政府购置的检测器的价格都在数百万至千万日元之间，而名古屋大学开发研制的这一款微型检测器，其价格只有数千日元(约数百元人民币)。

据悉，该研究小组正计划与日本一家知名电器公司开展合作，将这款检测器安装在空气净化器上，并于今年9月开始销售。

(中国分析计量网)

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Inhibition on Interference of Cl-by Cr3+in COD Determination

Gao Shan, Zeng Tao, Jiang Yixiong, Cui Lifeng, Zou Lizhen, Pan Xiaoling
(Freshwater Fisheries Research Insitute of Fujian Province, Fuzhou 350002, China)

When determining the chemical oxygen demand(COD) of the water sample of high-chlorine and low-COD, the reagent of silver sulfate-sulfuric acid containing Cr3+was used to replace silver sulfate-sulfuric acid reagent of the national standard in the process of digestion. The result showed that when the water sample of chlorine-containing and low-COD was determined by the improved method, the interference of chloride ion was less than that by the national standard method. When the water samples with no chlorine or containing chlorine and more than 375 mg/L COD was determined, there was no difference between the results by these two methods, the relative deviation was fallen from 25.8% by national standard method to 8.4% in the determination of COD concentration of 100 mg/L including 1 000 mg/L Cl-; With the improved method, for the determination of the water sample with 100 mg/L COD and 2 000, 3 000, 5 000 mg/L Cl-, the relative deviations were 6.3%, 11.4%, 15.0%, respectively, which were all superior to that of the water sample containing 1 000 mg/L Cl-by national standard method. The oxidation potential at the upper limit of COD by the improved method was equal to the oxidation potential at the lower limit of COD by the national standard method, and which is lower than national standamethod of 0.0083 V. This method could inhibit Cl-interference and improve the accuracy of COD measurement results.

COD; Cl-; Cr3+

O661.1

：A

：1008-6145(2015)05-0039-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.010

联系人：高山；E-mail: 1962gs@163.com

2015-06-19