ε型六硝基六氮杂异伍兹烷的结构确证

胡银，宁艳利，康莹，王民昌，潘清，王明，李晓宇，徐敏，陈智群

（西安近代化学研究所，西安 710065）

ε型六硝基六氮杂异伍兹烷的结构确证

胡银，宁艳利，康莹，王民昌，潘清，王明，李晓宇，徐敏，陈智群

（西安近代化学研究所，西安 710065）

分别采用紫外光谱、红外光谱、质谱、一维核磁共振光谱及X-射线粉末衍射法对ε型六硝基六氮杂异伍兹烷进行结构确证，并对其核磁共振谱（H谱和C谱）进行了归属判别。根据谱学特征确证了ε型六硝基六氮杂异伍兹烷的结构。

波谱学；ε型六硝基六氮杂异伍兹烷；波谱解析；结构确证

近年来，高能量密度材料（HEDM）日益受到各国的关注，而六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，CL-20）是目前能量密度最高的多氮杂多环笼形硝胺类化合物［1-2］，它的成功合成引起世界各国含能材料工作者的极大关注，HNIW所具有的综合性能使它具有广阔的潜在应用前景。

HNIW的基本结构是一个刚性的异戊兹烷，可以看成是由一个六元环及两个五元环以单键相连稠合而成。在常温常压下存在4种晶型［3］：α-HNIW，β-HNIW，γ-HNIW及ε-HNIW。其中ε-HNIW结晶密度最大［4-5］，热安定性最好［6-7］，最具有潜在的实用价值。

笔者利用紫外-可见吸收光谱(UV-VIS)、红外吸收光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、质谱(MS)及X-射线粉末衍射（XRD）等谱学方法，对ε-HNIW的结构进行了研究并确证。这些参数能够确定HNIW的结构，为该化合物的定性及纯度分析提供科学依据，还可用于确定化合物晶型，并判断该晶型中是否混有其它晶型杂质，对于更好地利用HNIW的性能具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：1525型，美国Waters公司；

傅里叶变换红外光谱仪：NEXUS 870型，美国尼高力公司；

紫外分光光度计：Cary 60型，美国安捷伦科技公司；

超导核磁共振波谱仪：AV500 MHz型，布鲁克（北京）科技有限公司；

UPLC-Q-TOFMS液质联用仪：SYNAPT型，美国Waters公司；

质谱仪：GCMS-QP2010 Plus型，日本岛津公司；

X-射线粉末衍射仪：Dmax-2400型，日本理学公司；

HNIW样品：纯度大于98%［8-9］，自制。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 高效液相色谱仪

检测器：二极管阵列检测器；检测波长：225 nm；色谱柱：C18硅胶键合相高效反相色谱柱（150 mm×4.6 mm，5μm）；流动相：乙腈-水；梯度洗脱程序：乙腈体积分数1 min时为15%，2 min时为50%，8 min时为95%，9 min时为15%，10 min时为15%；流动相流量：1.0 mL/min；柱温：30℃；进样体积：10 μL。

1.2.2 红外光谱仪

光谱范围：400～4 000 cm-1；分辨率：4 cm-1；扫描次数：32。

1.2.3 X-射线粉末衍射仪

Cu靶；Ni滤片；石磨单色器；测量角度（2θ）：5～90°；测量步长：0.05°；测量波长：1.541 8 nm。

1.2.4 质谱仪

进样模式：直接进样（DI）；电子轰击能量：70 eV；离子源温度：200℃；接口温度：250℃；升温速率：40℃/min；最终温度：350℃（保留6 min）。

1.2.5 核磁共振仪

（1）1H谱

磁场强度：500 MHz；溶剂：氘代丙酮（DMCO-d6）；内标物：四甲基硅（TMS）。

（2）13C谱

磁场强度：125 MHz；溶剂：DMCO-d6；内标物：TMS；去耦方法：门控。

1.2.6 紫外可见分光光度计

波长扫描范围：200～800 nm。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

液相色谱试样：以乙腈溶解并稀释，配制成20 μg/mL的待测溶液；

红外光谱试样：采用KBr压片法制备；

X-射线粉末衍射法试样：将粉末样片压制成片；

质谱法试样：无需制备，直接进样少许；

核磁共振法试样：用DMCO-d6溶解；

紫外可见分光光度法试样：用乙腈溶解配制成10-6mol/L的待测溶液。

1.3.2 实验步骤

首先利用HPLC确定待测样品的纯度，待达到纯度鉴定要求后，分别对样品进行紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振波谱分析，确定最大紫外吸收波长、主要官能团、相对分子质量、化合物的结构信息。进而再利用X-射线粉末衍射仪判断其晶型，并利用红外光谱进行确证。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱解析

HNIW的红外光谱见图1。由图1可知，1 633，1 607，1 567 cm-1为N—NO2的非对称伸缩振动，1 329，1 284，1 264 cm-1为N—NO2的对称伸缩振动峰，从而表明分子结构中存在硝胺基团；3 044，3 017 cm-1为环烷烃上次甲基的伸缩振动峰，从而表明分子结构中存在环烷烃；红外光谱反映了HNIW结构中的硝基、次甲基特征官能团的存在。

图1 HNIW的IR谱图

2.2 X-射线粉末衍射光谱解析

粉末衍射是研究化合物多晶型的最常用方法。每一种晶体的粉末X-射线衍射图谱如同人的指纹，利用该方法测得的每一种晶体的衍射线强度及分布都有着特殊的规律，因此利用所测得的图谱可获得晶型变化、结晶度、晶构状态、是否有混晶等信息。笔者把粉末衍射图谱（XRD，图2）作为HNIW晶型判断的主要手段，XRD实验结果表明：待测化合物晶型与谱库（针对本单位制备的标准物质自行建立的谱库）中ε-HNIW晶型结构完全一致。

图2 HNIW的XRD谱图

为保证实验结果的准确性，利用红外光谱进行确证。参考文献［10-13］，由特征峰1 633，1 607，1 587，1 567 cm-1及指纹区（1 200～700 cm-1）内的特征峰758，751，744，738 cm-1，可以确定HNIW的晶型为ε型。

2.3 质谱解析

HNIW的电子轰击质谱（EI-MS）见图3。由图3可知，HNIW质谱图中未检测到分子离子峰（［C6H6N12O12］+，m/z438），这种情况与硝胺的质谱类似。图3中m/z28，46，54，81，94，108，127，135，178，213，270的离子分别为N2，［CH2N］-，［NO2］-，［C2H2N2］-，［C3H3N3］-，［C4H4N3］-，［C4H4N4］-，［C3H3N4O2］-，［C5H5N5］-，［C6H6N6O］-，［C5H5N6O4］-，［C6H6N8O5］-；碎片离子m/z392，346，300为HNIW分别失去1个、2个及3个NO2原子团所形成，符合HNIW的特征。

图3 HNIW的EI质谱图

HNIW的大气压化学电离源质谱（APCI-MS）见图4。APCI离子源属于软电离，适合分析热不稳定化合物，以及非极性或者中等极性的小分子化合物，一般很少有碎片离子产生，主要是分子加和峰，称为准分子离子。硝基化合物电负性大［14］，应选择负离子模式测定。在APCI负离子模式下谱图中出现基峰m/z500.060 9（M1）恰好与HNIW相差62 Da，即相差一个硝酸根（NO3-），而最大质量处m/z938.080 3（M1）恰好为2HNIW+NO3-，从而判断m/z500.060 9为样品的加合分子离子峰（M+NO3）-，确定HNIW的相对分子质量为438.06。根据高分辨质谱获得的m/z值500.060 9在100×10-6内进行分子式检索，获得（M+NO3）-的化学式为C6H6N13O15，则HNIW的化学式为C6H6N12O12。

图4 HNIW的APCI质谱图

2.4 核磁共振谱解析

2.4.11H-NMR谱

HNIW的1H-NMR谱（见图5）显示两个单峰，化学位移（δ）分别为8.35及8.21。二者峰面积积分比为2∶1，利用峰的积分，可指认这两个峰的归属。δ8.35的峰源于4个质子，归属于分别与C(3)，C(4)，C(5)和C(6)相连的4个H；δ8.21的峰源于2个质子，归属于分别与C(1)及C(2)相连的两个H。图5中δ值约为2的多重峰来自于溶剂DMCO-d6。

图5 HNIW的1H-NMR谱图

2.4.213C-NMR谱

HNIW的13C-NMR谱图（见图6）有两个单峰，其中一个峰的δ值为75.1，另一个峰的δ值为72.2。它们的归属可根据定量NMR谱确定，δ75.1的峰归属于C(1)，C(2)，δ72.2的峰归属于C(3)，C(4)，C(5)，C(6)。图中δ为206.36的单峰及δ约为29.84的多重峰来自于溶剂DMCO-d6。

图6 HNIW的13C-NMR谱图

2.5 紫外-可见吸收光谱解析

硝胺在紫外区具有典型的吸收谱带，实验测得HNIW的乙腈溶液的λmax为224.7 nm，文献值为225 nm［15］，测定结果与文献值基本匹配。图7是HNIW的紫外吸收光谱图（乙腈溶液）。

图7 HNIW的紫外吸收光谱图

3 结论

IR谱图验证了化合物结构中主要官能团的存在，高分辨质谱分析通过精确的相对分子质量计算给出了化合物的化学式C6H6N12O12，与质谱数据相吻合，同时电子轰击质谱中主要裂解碎片m/z392，346，300，213，108，81，54，46，与化合物的裂解途径一致。NMR技术确定了化合物中碳、氢的信号归属，与化合物结构信息一致，XRD证实其为ε型HNIW，并通过IR特征峰及指纹区的特征峰对晶型结构进行了验证。最终ε型HNIW结构得到确证。

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《计测技术》2015年第35卷第4期目次

综合评述

智能制造时代的计量——云计量

导航终端测试技术研究综述

航空矢量发动机试车台推力校准技术综述

理论与实践

一种有效提高仪器精度的建模方法

基于雷诺准则的测温偏差压力工况修正方法

新技术新仪器

一种圆管类工件直线度激光测量系统

163fs被动锁模掺Er3+光纤激光器

海水pH标准物质的研制

用于二维线纹测量的二维动态光电显微镜

北斗接收机定位校准试验

光学电磁场探测探针标定技术研究

航空发动机高导叶片水流量测试系统改进研究

计量、测试与校准

配置EI源三重四极杆气相色谱质谱联用仪校准方法研究

无线压力采集仪校准装置研究

智能加载激光洛氏硬度标准装置

汽车衡软件作弊监控系统设计

铠装贵金属热电偶测量端位置的确定方法

模拟电阻校准方法研究

Structural Confirmation ofε-Hexanitrohexaazaisowurtzitane

Hu Yin, Ning Yanli, Kang Ying, Wang Minchang, Pan Qing, Wang Ming, Li Xiaoyu, Xu Min, Chen Zhiqun
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China)

The structure ofε-hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW) was confirmed by UV, IR, MS,1D NMR and XRD.1H and13C NMR signals of HNIW were all assigned technologically. The structure ofε-HNIW was verified by intensive spectral studies.

spectroscopy;ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane; spectral analysis; structural identification

O657.6

：A

：1008-6145(2015)05-0044-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.011

联系人：胡银；E-mail: 307248862@qq.com

2015-07-06