合成时间对金属有机骨架材料MIL-53(Cu)结构影响的初步研究

张 丹，宋 佳，宫晓杰，赵 亮，王 刚

(1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属盐类和有机配体通过配位键相结合形成的含孔的或无孔的一类材料。通过对目标分子的结构要求来选择反应物分子，使得分子的结构真正被人类所控制，这一点引起了广泛关注[1-3]。MOFs材料的应用方面很广，包括气体的储存、气体吸附与分离、药物负载、催化剂应用等[4-6]，MOFs材料已经成为近十年来新材料领域的研究热点与前沿之一。

MOFs材料包括：IRMOF、ZIF、,MIL、HK和CPL等几个系列。其中MIL系列是MOFs材料主要的一个分支，它是由法国凡赛尔大学拉瓦锡研究所的Férey G小组首先合成出来的，并且发现MIL-53具有呼吸效应[7]，它的孔结构可以随着外部环境的变化自动调整大小、形状，因此，在气体的储存、吸附、分离方面有一定的潜在应用价值[8]。由伊朗的Mansoor Anbia小组合成出的MIL-53(Cu)对天然气CH4的吸附量高[9-10]，稳定性好，接近美国能源部(DOE)制定的天然气CH4吸附标准[11]263cc/cc(STP),说明它在新能源领域有很大应用潜力。MIL系列的合成大部分是在220 ℃，3 d水热条件下进行反应，加上后期的处理时间，1个样品要耗时约1个星期。针对该情况，以MIL-53(Cu)为模板，研究了水热条件下的晶化时间对其结构、组成、外部形貌的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]：AR，质量分数99.0%，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸(H2BDC)：分析纯，Aladdin 上海晶纯有限公司；氢氟酸：AR，质量分数≤40.0%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制。

DF-101S型集热式恒温加热搅拌器：山东甄城华鲁电热仪器有限公司；HX-6001型电热恒温鼓风干燥箱：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；HX-6080 HS-1型循环水真空泵：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；YP20002型电子天平：上海光大医疗仪器有限公司；DT 255H型超声波清洗器：日本佐藤齿材株式会社；D/max-2500型X射线衍射仪：日本RIGAKU公司；Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪：Thermo Fisher Scientific Inc；SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜：日本JEOL公司。

1.2 MIL-53(Cu)的合成

依次称量2.42 g Cu(NO3)3·3H2O，1.66 g H2BDC，50.8 mL去离子水，在磁力搅拌器上进行搅拌，然后滴加适量氢氟酸，搅拌1 h后，倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，放入电热鼓风恒温干燥箱中，220 ℃下反应1 d、2 d、3 d。反应结束后，将水热釜冷却至室温。将样品超声振荡后，用空气泵抽滤，空气下自然干燥，然后在空气氛下543 K焙烧4 h进行处理，得到水热合成的样品。分别标识为MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d。

1.3 样品表征

采用日本RIGAKU公司D/max-2500型X射线衍射仪，[XRD，CuKα(λ=0.154 3 nm)，管电压20 kV，管电流20 mA，扫描速度2°/min，扫描范围2θ=5°～40°]考察不同合成时间水热法合成的MIL-53-Cu的晶体结构；采用Thermo Scientific公司Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪，KBr制样，扫描范围400～4 000 cm-1对样品进行分析；采用日本JEOL公司的SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察MIL-53(Cu)样品的晶粒形貌和颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 不同合成时间的MIL-53(Cu)晶相结构研究

为了考察不同合成时间对MIL-53(Cu)结构的影响，实验用XRD来检测MIL-53(Cu)的晶相结构。MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d样品的XRD谱图见图1。样品XRD谱图与文献[10]一致。在9.0°、14.2°、15.6°、18°、29.4°出现了明显的特征峰且没有杂峰，证明合成的样品结构与MIL-53(Cu)结构一致。

2θ/(°)图1 MIL-53(Cu)的XRD谱图

从图1可以看出，MIL-53(Cu)1d、MIL-(Cu)2d与MIL-53(Cu)3d的XRD谱图的出峰位置、出峰强度相同，谱峰清晰明确。说明经过不同晶化时间的MIL-53(Cu)材料的晶相结构相同，没有发生改变。

2.2 不同合成时间的MIL-53(Cu)化学组成研究

为了考察不同合成时间对MIL-53(Cu)化学组成的影响，实验对MIL-53(Cu)进行了红外定性检测。MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d样品的红外光谱谱图见图2，与文献[10]一致。

σ/cm-1图2 MIL-53(Cu)的红外定性谱图

从图2可以看出，MIL-53(Cu)1d、MIL-(Cu)2d与MIL-53(Cu)3d的IR谱图的出峰位置、出峰强度相同，谱峰清晰明确,在1 400～1 700 cm-1均出现了羧基官能团的振动吸收峰,包括2个吸收波段，分别在1 608与1 505 cm-1，可以认为是由羧基的不对称伸缩振动引起的，而1 442和1 422 cm-1波段的吸收峰可以归属为羧基的对称伸缩振动。这些振动峰表明了对苯二甲酸的羧基基团与金属铜的强烈结合，同时也充分说明了经过不同合成时间的MIL-53(Cu)材料的化学组成相同，没有发生改变。

2.3 不同合成时间的MIL-53(Cu)外部形貌研究

为了考察不同合成时间对MIL-53(Cu)外部形貌的影响，实验用扫描电镜对MIL-53(Cu)进行了低倍形貌检测。MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d样品的SEM谱图见图3。

a MIL-53(Cu)1d

b MIL-53(Cu)2d

c MIL-53(Cu)3d图3 MIL-53(Cu)的SEM图片

从图3可以看出MIL-53(Cu)1d、MIL-53(Cu)2d、MIL-53(Cu)3d均为棒状的形态，形态一致，没有发生团聚,大小为微米级别。但从图3a中可以看出样品表面形貌比较粗糙，样品表面可能为已经参与反应但没反应完全的配体分子。这可能是由于晶化时间短(1 d)造成的，图3b为晶化时间2 d的样品形貌图，从图中可以看出样品的外部形貌比晶化1 d的样品外部形貌略微光滑一些。图3c为晶化3 d的样品形貌图，表面光滑，晶型明显。总的来说，随着合成时间的增加，材料的外部形貌表面来看越来越光滑。

3 结 论

考察了合成时间对MOFs材料MIL-53(Cu)的结构、化学组成、外部形貌的影响，研究结果表明，不同合成时间对MIL-53(Cu)的内部结构、化学组成没有影响，但对材料的外部形貌有一定影响，随着合成时间的增加，外部表面越来越光滑。从实验结果来看，在水热合成条件下，减少反应时间对MIL-53(Cu)外部形貌有要求的材料是不可行的，可以通过改变合成方法，例如：微波合成反应法、超声震荡法等来实现。

[ 参 考 文 献 ]

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