气相色谱永久性气体分析应用实例

向晋红

(山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046200)

1 方法背景

对经壳牌气化炉热解后未经净化的高温煤气进行组成分析。原料煤多采用高硫煤，硫含量在2%左右，合成粗煤气中含少量的硫化氢和羰基硫成分，样品在采取过程中带少量水分。对样品气中的硫化氢和羰基硫的含量进行准确定量，对下游净化装置脱硫有重要的影响意义。

本方法通过对永久性气体分析仪进行配置改善，完成气体中硫化物的准确定量工作。

仪器初始配置：色谱分析仪配置两个TCD检测器；一个六通气体进样阀、一个六通隔离阀和一个十通反吹阀；两根Porapak Q预分离柱，两根MolSieve 5A分子筛柱；色谱操作条件为柱温60 ℃。

色谱阀图如图1所示。永久性气体出峰谱图(不含硫化物)，如图2所示。

图1 色谱图

出峰顺序为：前部信号-CO2、Ar、N2、CH4、CO；后部信号-H2。

2 思路过程

1) 通过改变仪器操作条件实现硫化物组分的出峰检测。首先提高柱箱的运行参数60 ℃提升至80 ℃，其次调整阀2动作的时间在CO2出峰后，适当延后关闭阀2，使气体中的硫化氢和羰基硫组分可以分离并检测出峰，实现了硫化物的分析。优化操作参数后的分析谱图，如图3所示。

图2 永久性气体出峰谱图

图3 优化操作参数后的分析谱图

组分出峰顺序为：前部信号-CO2、C2H4、C2H6、H2S、COS、Ar、N2、CH4、CO；后部信号-H2。

2) 在分析低浓度硫化氢时，硫化氢峰形拖尾，含量定量不准确。多次试验发现硫化氢峰形后还有一个未知峰，两个组分出峰时间接近且有重叠趋势。

结合样品气的形态特征及色谱资料分析，初步认为是样品中水分的存在造成了硫化氢的峰形变化，并对定量结果产生了一定的影响。为验证这一推测，我们使用100 mL玻璃注射器取适量水蒸气注入到色谱仪中，发现在目标峰处有出峰现象。经反复论证，确定了该位置是由于水分的存在而造成的，水分的存在干扰了硫化氢的定量准确性。

3) 解决水峰的干扰。我们增加了两根Porapak N柱，替换了一根Porapak Q柱，期望通过Porapak N柱的分离，使水的出峰时间适当延后，避免干扰硫化氢出峰，在实际应用过程中未能达到预想的分离效果；进而想通过十通阀进行反吹，将样品气中的水分在进行柱分离后进入检测器前被反吹掉。通过更改气路连接和改善阀事件，同时避免样品气中的重组分进入到5A分子筛中，尤其CO2会吸附在5A柱子的固定相中，使柱子失活，降低柱效，损毁色谱柱。采用一根TDX-01的柱子替代5A分子筛柱，这样就满足了在两个通道内完成所有组分的分离需求，且避免了水分的干扰。仪器配置优化后的气路阀图，如图4所示。

图4 仪器配置优化后的气路阀图

目标峰的出峰顺序：前部信号-H2后部信号-CO2、C2H4、C2H6、H2S、COS、Ar、N2、CH4、CO。优化仪器配置后的色谱峰形图，如图5所示。

4) 使用气体标准物质进行数据验证分析，继续优化阀事件和柱箱温度，保证每个组分都得到比较满意和稳定的峰形。采用峰面积进行定量，建立线性关系标准曲线，各组分线性方程相关系数可达到0.999以上。

图5 优化仪器配置后的色谱峰形图

3 结语

通过改善GC配置和操作参数，解决样品中低浓度硫化氢和羰基硫的含量分析，解决样品中带微量水分的出峰干扰问题，保证定量结果的准确性。