胺液中N-甲基二乙醇胺含量的测定

高明明，田盼盼，赵欢娟，刘 安，黄 杰，李稳宏

(西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

胺液中N-甲基二乙醇胺含量的测定

高明明，田盼盼，赵欢娟，刘 安，黄 杰，李稳宏

(西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

由于天然气净化厂脱硫胺液中含有甘醇类降解产物，二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）难于准确称量，以DEG或TEG为内标物的毛细管气相色谱法测定胺液中MDEA的含量时，会产生较大的误差。为避免这种影响，建立了以甲苯为内标物的毛细管气相色谱测定法：选用美国Agilent HP-50+毛细管柱来分析胺液中甲基二乙醇胺（MDE）的含量；定量方法为内标法；对三甘醇（TEG）和甲苯进行分析对比，最终选用甲苯作为内标物；使用MINITAB 15.1处理实验数据。实验结果表明：MDEA和甲苯出峰稳定，重复性好；方法回收率为99%～101%，相对标准偏差＜2%。该法精密度和准确度较高，不仅可用于天然气净化厂胺液中MDEA含量的测定，而且对同类胺液的MDEA含量测定研究也有一定的借鉴作用。

脱硫胺液；甲基二乙醇胺(MDEA)；毛细气相色谱；内标物

N-甲基二乙醇胺（MDEA）是一种高效脱硫剂，其具有H2S吸收选择性高、能耗低、腐蚀性小等优点[1]，在天然气等脱除酸性气体中被广泛应用。但在脱除酸性气体过程中，MDEA会与酸性气体形成稳定性盐使胺液中有效成分浓度降低，从而影响脱硫效果和装置的长周期运行。因此，建立一个准确、快速测定胺液中MDEA含量的方法，对及时指导现场脱硫工艺生产及环境保护具有重要意义。

近年来，对胺液中有效成分的检测方法[2-6]主要包括酸碱中和滴定法、毛细管色谱紫外检测法、液相色谱串联质谱检测法、离子色谱法等，这些方法操作繁琐且耗时。

毛细管气相色谱法具有分离效能高、分析速度快等优点，所以采用气相色谱法可以简单、快速、准确地测出胺液中MDEA的含量[7]。杜进祥[8]和杨泽静[9]等报道过用毛细管气相色谱法测定胺液中MDEA的含量，但实验中以DEG或TEG为内标物。对含有甘醇类降解产物的醇胺溶液，用DEG或TEG作内标物容易造成检测误差和称量性误差，检测结果准确度不高。目前尚未见报道过以甲苯作为内标物的毛细管气相色谱法测定脱硫液中的MDEA和DEA，本实验通过系统研究确立了以甲苯为参比物的内标检测法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC-2060气相色谱仪，FID检测器，配有SPH-200氢气源发生器、SPB-3空气源发生器和N2000色谱数据工作站。色谱柱为美国Agilent HP-50+ 30.0m×250μm×0.25μm毛细管柱。

甲基二乙醇胺（MDEA）、甲醇、甲苯、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）均为分析纯。水为二次蒸馏水。

1.2 操作条件

通过对色谱条件的优化，本法使用的操作条件见表1。

表1 气相色谱操作条件

2 结果与讨论

2.1 定量方法选择

2.1.1 面积归一化法

所谓归一化法就是以样品中被测组分经校正过的峰面积（或峰高）占样品中各组分经校正过的峰面积（或峰高）的总和的比例来表示样品中各组分含量的检测方法。

面积归一化法具有称样量及进样量基本不相关的特点，因此重现性良好。但面积归一化法是在假设所有成分均出峰、所有杂质均与主成分分离并且所有杂质均与主成分响应因子相同的前提下，所以其测量结果误差较大，通常用于粗略考察样品中的杂质含量[8]。

同时，醇胺脱硫液在使用过程中还会发生一系列副反应，生成复杂降解物，降解物沸点较高，导致不出峰或出峰时间长[9]，故一般的面积归一化法无法进行定量检测。

2.1.2 外标法

外标法是指利用已知不同含量的标品系列等量进样分析，然后做出峰面积和含量的标准曲线。在测标准曲线相同条件下进同等量的待测样品，根据其峰面积在标准曲线上查得待测样品的含量。

MDEA易溶于甲醇，故用甲醇作稀释剂对MDEA进行毛细管气相色谱检测。分别取1mL、2mL、3mL、4mL MDEA标品加入到10mL比色管中，再用甲醇滴加到刻度线，摇匀。每个样品各打一针，注射量为0.4μL。作峰面积与体积含量的标准曲线，得出标准方程，其GC谱图如图1所示。

图1 甲醇作溶剂的MDEA标品GC谱图

向10mL比色管中加入适量待测MDEA样品，用甲醇稀释至刻度线，在同样的气相色谱条件下，进样，得出其峰面积，然后在标准曲线上找到其对应的MDEA体积含量，其GC谱图如图2所示。

图2 甲醇作溶剂的MDEA样品GC谱图

由图1、图2可知，MDEA和甲醇出峰不稳定并，且MDEA峰也存在严重的拖尾现象，此外，当待测样品MDEA质量分数约为90%时，按照上述步骤重复3次平行实验，检测结果分别为71.0%，80.6%和65.1%，该值较实际值偏小且重复性差。

造成上述检测结果的原因可能是MDEA粘度较大，使用过程中还会生成一些复杂的降解物，使溶液粘度进一步增加。样品粘度太大能使进样重复性变差，使外标法定量误差较大。

2.1.3 内标法

内标法是首先将一定质量的纯物质作为内标物加到待测样品中，然后对含有内标物的样品混合物进行色谱分析，分别检测内标物和待测组分的峰面积A(或峰高)及相对校正因子f，即可计算出被测组分在样品中的质量分数w。

用内标法时只要进样量不超限，定量结果与进样量的重复性无关。只要被测组分及内标物出峰，且分离度合乎要求，就可定量，与其他组分是否出峰无关。使用内标法可以克服面积归一化法和外标法的缺点，因此实验选用内标法作为定量方法。

2.2 内标物和稀释溶剂的选择

内标物的选择是内标法能够准确测量的关键，所选内标物应当是待测液中不存在的纯物质及与被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质、色谱行为和响应特征。对于醇胺类物质来说，一般选择DEG、TEG等作为其内标物，但是，选择甘醇类作为内标物存在以下缺陷：

(1)DEG、TEG等属于强吸湿性粘稠液体，当进行内标操作时，极易产生称量误差，进而影响数据的准确性。

(2)DEG、TEG粘性大，在色谱分析中容易吸附到柱子上而使出峰时间长且峰形不稳定。

(3)一般的天然气脱硫液中都含有甘醇类降解产物，当选用TEG和DEG作为内标物时，实测的内标物峰面积（峰高）会大于所加入内标物的理论峰面积（峰高），由公式（2）计算得到的待测组分质量小于实际值，影响测试的准确度。

甲苯的粘性为0.6mPa·s，是一种粘稠性弱于水的无色透明液体，在大多数有机溶剂中有很好的溶解性。选择甲苯作为内标物避免了上述不确定因素。为了确保实验的可靠性，本实验分别用TEG和甲苯为内标物对MDEA标准液进样分析，得到的GC图分别为图3和图4，并用MINITAB 15.1对实验数据处理，结果见表2。

图3 甲苯为内标物的MDEA标品GC谱图

图4 TEG为内标物的MDEA标品GC谱图

表2 测定结果数据表

由图3、图4和表2可知，用TEG或甲苯为内标物时，峰形较好且无明显拖尾现象。但TEG为内标物时，MDEA的实测值明显的小于理论值且标准偏差相对较大，而以甲苯为内标物的实测值较接近理论值且重复性好。因此最终选择甲苯作为脱硫溶液的内标物。

醇胺与水虽然不存在溶解性的问题且使用水作溶剂节省费用[9]，但色谱柱长期进水会缩短其使用寿命。而大多数有机溶剂与水不互溶，难以保证进样的均匀性和代表性。甲醇与MDEA具有良好的互溶性，故用甲醇作为稀释溶剂[10]。

2.3 标准溶液的配制

选择甲苯作为内标物，在25mL比色管中分别加入一定质量的MDEA标品、甲苯和甲醇，用差减法分别准确称出MDEA、甲苯和甲醇的质量，配成一系列的MDEA标液，数据见表3。

表3 MDEA标准溶液的配制

表4 MDEA校正因子测定

2.4 校正因子的测定

实验测得MDEA的校正因子为0.407，见表4。

2.5 MDEA样品的测定

取0.5500g甲苯和适量待测样品于25mL比色管中，加入甲醇稀释，在同样的气相色谱条件下，分别对5个MDEA标液和1个待测样品液平行进3针，每次进样量为0.2μL，得到的GC谱图分别如图5、图6所示。

图5 MDEA标品GC谱图

图6 MDEA样品GC谱图

由图5、图6可知，除了第3个峰是MDEA的杂质峰外，其余3个峰依次为甲醇峰、甲苯峰和MDEA峰，峰形较好且无拖尾现象，当待测样品MDEA质量分数约为90%时，由MDEA标液的校正因子f，MDEA峰面积与内标物甲苯峰面积的比值A/A内，甲苯质量m内和MDEA标液的质量m外样，通过式(3)计算出待测样品MDEA的质量分数分别为91.87%、92.01%和91.17%，重复性良好。

2.6 精密度与回收率

将一定量分析纯MDEA加入到实际样品中，测定方法的准确度、精密度和回收率。用MINITAB 15.1软件对实验数据进行偏差分析，结果见表5。由表5可见，该方法的回收率较好，准确度和精密度较高。

表5 方法准确度、精密度和回收率

3 结论

(1)采用甲苯作为内标参比物，HP-50+为毛细管柱的气相色谱法能有效测定醇胺溶液中MDEA的含量，色谱图峰形较好且无拖尾现象，避免了二甘醇、三甘醇作为内标物的称量误差和待测液中甘醇类降解产物的影响。

(2)该法分析速度快，分离性能好，具有较好的回收率和较高的准确度与精密度。适合天然气净化厂中MDEA含量的测定。

[1]周旭,王金平,崔成来,等.非抑制离子色谱法测定炼油厂脱硫液中 N-甲基二乙醇胺 [J].石油炼制与化工, 2011,42(6):2-3.

[2]刘学蕊.混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的测定[J].天然气工业,2012,32(5):74-75.

[3]Pablo C,Makram T S,Yun Z C.A liquid chromatography-electrospray ionization-tandem mass spectrometry study of ethanolamines in high salinity industrial waste waters[J].Talanta,2010,80(3):1110-1115.

[4]黄小英,邵波,陈月娥.近红外光谱法快速测定脱硫液液中N-甲基二乙醇胺浓度 [J].光谱仪器与分析,2008,(1): 64-65.

[5]刘玉秀,朱岩,陈智栋,等.离子色谱法同时测定脱硫液中的四种醇胺[J].中国无机分析化学,2012,(3):47-49.

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[7]石丽丽.N-甲基二乙醇胺检测方法改进 [J].工业技术, 2012,24(3):125-126.

[8]杜进祥,王凤贵,向东,等.毛细管气相色谱法测定酸性气体吸收液中的二乙醇胺和甲基二乙醇胺 [J].石油化工, 2001,30(1):51-53.

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[10]张启明,李慧义.色谱分析中面积归一化法测定有关物质的弊与利[J].中国药品标准,2005,6(4):45-46.

Determination of methyldiethanolamine content in amine solution

GAO Ming-ming1，TIAN Pan-pan1，ZHAO Huan-juan1,LIU An1,HUANG Jie1，LI Wen-hong1
(School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi'an 710069,China）

Due to have some glycol degradation products in the amine solution from natural gas desulfurization and it was difficult to weigh the diethylene glycol(DEG)or triethylene glycol(TEG)exactly,DEG or TEG was used as the internal standard reference substance of capillary gas chromatography to determine the contents of methyldiethanolamine (MDEA)in the natural gas desulfurization solution would lead to large errors.In order to avoid it,a method of capillary gas chromatography was developed in which the HP-50+capillary column was adopted to determine the contents of MDEA,the internal standard method was used with the toluene as the internal standard reference substance and the MINITAB 15.1 was applied to perform data processing.The results showed that the peaks of MDEA and toluene were stable,the recovery was 98%to 101%and the relative standard deviation was less than 2%.This method had the advantages of accuracy and precision,not only could use for determining the content of MDEA in amine solutions from natural gas treating plants,but also could provide a reference for research on determining the content of MDEA in similar kinds of amine solution.

amine solution;methyldiethylolamine(MDEA);capillary gas chromatography;internal standard reference substance

O657.71；TQ014

：B

：1001-9219(2015）01-71-04

2014-06-25；

：高明明(1990-)，男，硕士研究生，电话15877447132，电邮904383255@qq.com；*

：李稳宏，教授，博士生导师，电话 13186102519，电邮liwenhong@nwu.edu.cn。