固体杂质对天然气脱水用三甘醇质量影响的实验研究

龙学渊，程 浩，张其敏，黄 茜，孟 江

（1.重庆科技学院 石油与天然气工程学院，重庆 401331；2.中石油青海油田天然气公司，青海 格尔木 816000）

在天然气脱水工艺中，天然气中的固体杂质不可避免地会进入三甘醇（TEG）再生系统中，并在重沸器中沉积，长期影响三甘醇的再生过程，导致三甘醇发泡性能增强、pH降低、纯度下降、腐蚀性增强以及脱水性能变差[1-5]。固体杂质种类不同，对三甘醇脱水性质的影响也不同。孟江等[6]研究了含铁化合物对三甘醇性质的影响，认为铁的固体化合物中FeS对三甘醇性质的影响大于Fe2O3，并指出了其影响三甘醇性质发生明显变化的质量分数。赵欢娟等[7]研究认为在FeS、FeSO4和Fe3O43种固体杂质中，FeS对三甘醇脱水性能影响最大，Fe3O4影响最小。郭宏垚等[8]和翁军利等[9]的研究也认为FeS对三甘醇活性影响最大。目前有关固体杂质对三甘醇性质影响的研究成果不够全面，对固体杂质的研究主要局限于铁化合物方面，对于其他固体杂质的影响研究较少。本文根据废三甘醇中检测出的主要固体杂质（FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO等），选择相同的固体物质（FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO）作为杂质组分，利用搭建的三甘醇模拟再生装置、高温色谱质谱联用仪和红外光谱仪等分析仪器，通过室内实验，分析连续加热48 h时不同固体杂质对三甘醇杂质组分的影响和三甘醇变质的主要原因，以确定导致三甘醇变质的主要固体杂质组分，进而为三甘醇质量控制提出一些针对性的建议。

1 实验部分

1.1 实验材料及主要仪器

三甘醇、甲醇（分析纯，成都科隆化学品有限责任公司）；Fe2O3、FeS、CaSO4·2H2O和CaCO3（分析纯，西陇科学股份有限公司）；CuO和Al2O3（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；ZnO（分析纯，山东瑞祺化工有限公司）；无水Na2SO4（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；氮气（纯度99.999%，重庆力拓气体有限公司）。

SYD-2122B型微量水分测定仪（上海昌吉地质仪器有限公司）；JJ2000B型旋转滴界面张力/接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）；Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；DV-Ⅲ+型可编程控制式流变仪（美国BROOKFIELD公司）；BM2100POL型双目偏光显微镜（上海恒勤仪器设备有限公司）；Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）（美国安捷伦科技公司）。

1.2 实验方法

实验主要研究在连续加热48 h条件下不同固体杂质对三甘醇组分和性质的影响。

量取 40 mL（45.0 g）三甘醇，一次性加入FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO固体杂 质各 0.7 mg（固体杂质含量 15.5 mg/g[10]），将混合体系加入到自制三甘醇再生装置中[6]，通入氮气（纯度99.99%）除氧1 h后，在持续通入氮气的条件下加热，温度控制在182 °C，连续加热48 h后，停止加热。继续通氮气，使实验后的三甘醇冷却至室温后，再停止氮气通入。取出样品过滤，密闭封装，用于后期测试分析。另取40 mL纯三甘醇，不加固体杂质，进行同样的实验后，密闭封装，用于后期测试分析。

1.3 三甘醇组分和性质测定方法

1.3.1 傅里叶红外谱图测定

实验样品的傅里叶红外谱图采用配备Smart iTX*ATR附件的Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪进行测定。实验参数：分辨率为4 cm-1，光谱采集范围为 4000～650 cm-1，扫描信号累加 16 次，红外谱图的横坐标选用波数，纵坐标选用透射率T。红外谱图采用OMNIC软件处理。

1.3.2 组分测定

利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行实验前后三甘醇组分质量分数测定。

用甲醇将样品稀释10倍，然后采用无水硫酸钠干燥后进行离心分离，转速为 10000～12000 r/min，取上清液经过0.22 μm微孔滤膜过滤后GC-MS分析备用。

色质谱条件：色谱柱为HP-5MS（30.0 m × 250 μm ×0.25 μm）；色谱柱起始温度为 40 °C，保持 5 min后以 10 °C/min的升温速率升至 300 °C保持 10 min。气化室温度为 250 °C；传输线温度为 300 °C；载气为高纯氦气，流量1.0 mL/min；排空的样品量与进入色谱柱的样品量的分流比20:1；进样量为1 μL。EI源，电子能量为 70 eV，离子源温度 200 °C，四极杆 150 °C；扫描模式为Scan，扫描范围为 33～550 u；溶剂延迟2 min。对检测出的成分采用MS数据库NIST11和保留时间进行定性，数据库筛选结果中扣除掉柱流失峰，采用面积归一化法定量测定。每个样品测3次，取峰面积的平均值。

1.3.3 发泡性能、表面张力及流变性测定

依照文献[11]中的规定，采用通气法测定三甘醇发泡性能，其测试装置见文献[6]中。记录起泡高度和消泡时间，分析三甘醇发泡能力和泡沫稳定性。

使用JJ2000B型旋转滴界面张力/接触角测量仪，在50 °C下测定实验后三甘醇的表面张力。

利用DV-Ⅲ+型可编程控制式流变仪在50 °C下测量实验后的三甘醇流变曲线。

2 结果与讨论

2.1 连续加热48 h后不同固体杂质对三甘醇组分的影响

2.1.1 组分分析

图1为连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的红外谱图。从图1可知，连续加热48 h后的主要物质仍为三甘醇。1617～1654 cm-1处出现的特征峰是三甘醇中水的—OH微弱振动引起的。这说明三甘醇在连续加热48 h后出现了水组分。1718～1721 cm-1处出现的特征峰主要是由酯、醛、酮以及酸中的C=O振动引起的。这表明三甘醇反应后可能生成了含酯、醛、酮和酸基团的有机杂质分子。

图1 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

表1为连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的组分检测结果（GC-MS面积归一法）。分析表1数据可知，在固体杂质存在下，三甘醇纯度明显下降，醇、醚和酸等不同类型的有机物杂质组分明显增多。从生成的主要杂质组分来分析，含有C=O的主要是3,6,9-三噁十一烷二酸、4,7,10,13-四氧杂十四烷酸、三甘醇单乙醚和三甘醇单甲醚4种物质。由此确定在红外光谱分析中（图1）出现的C=O主要是醚、酸类物质的官能团。

表1 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇中各组分的质量分数（GC-MS面积归一法）Table 1 Mass fraction of each component in triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities (GC-MS area normalization method)

从三甘醇生成的有机杂质组分分析，除加入CuO和ZnO外，加入其它固体杂质的三甘醇生成的杂质中，二甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇以及乙二醇的总和在整个杂质中占比超过了50%。加入CuO的三甘醇生成的二甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇和乙二醇的绝对含量比较多，但杂质种类多，甘醇类杂质相对含量较低；而加入ZnO的三甘醇生成有机杂质种类少、含量低，甘醇类杂质只有二甘醇和四甘醇，甘醇类杂质的绝对和相对含量都低。这表明，在这些固体杂质存在和持续加热48 h条件下，三甘醇生成的有机杂质主要以二甘醇、四甘醇、五甘醇及六甘醇等甘醇类和有机酸物质为主。

从固体杂质影响三甘醇组分变化程度来看，固体杂质对三甘醇组分的影响强弱顺序为：CuO ＞Al2O3＞ FeS ＞ CaSO4＞ Fe2O3＞ CaCO3＞ ZnO。因此，在三甘醇再生系统中要严格控制CuO的含量。

2.1.2 影响组分变化的原因分析

从三甘醇的结构分析，三甘醇分子链较长，分子两端有羟基存在，在较高温度下会发生分解和分子间、分子内脱水等反应，生成其他有机物，但整体上反应程度较低。

在连续加热48 h条件下，固体杂质通过促进式(1)～式(6)的反应，加快了三甘醇变质。

三甘醇分解生成二甘醇（C4H10O3）和乙二醇（C2H6O2）：

二甘醇分子间脱水生成四甘醇（C8H18O5）：

三甘醇与二甘醇分子间脱水形成五甘醇（C10H22O6）：

三甘醇分子间脱水、四甘醇与二甘醇分子间脱水生成六甘醇（C12H26O7）：

这些固体杂质还会促进三甘醇及生成的杂质如二甘醇的氧化、醚化以及分子的环化。

二甘醇分子内脱水生成2-甲基-1,3二氧戊环（C4H8O2）：

四甘醇氧化生成3,6,9-三噁十一烷二酸（C8H14O7）（可能有氧混入）：

在这些过程中FeS、Fe2O3、CuO和Al2O3对二甘醇生成2-甲基-1,3-二氧戊环的催化作用明显，CuO和Al2O3对促进三甘醇氧化成酸的反应也有较好的催化效果。而加入ZnO对这些反应几乎没有催化作用。这表明三甘醇的变质程度与固体杂质种类有关。

通过以上分析，当三甘醇中存在固体杂质并在连续加热48 h条件下，固体杂质促进了三甘醇的分解、分子间和分子内的脱水氧化和环化等反应，起到了催化剂的作用。从生成的有机杂质的含量来看，固体杂质主要是促进了三甘醇的分解和分子间和分子内脱水，促使三甘醇生成了更多的二甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇，形成含量较高的甘醇类有机杂质。

2.2 连续加热48 h后不同固体杂质对三甘醇性质的影响

表2是连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇生成的主要有机杂质的物理性质。

表2 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇生成的主要有机杂质的物理性质Table 2 Physical properties of main organic impurities generated from triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

由表2可知，三甘醇生成的有机杂质在常温下绝大部分是无色、淡黄色透明的液体，易溶于水并且可以与三甘醇互溶。其中高沸点物质，如3,6,9,12-四氧十四烷-1-醇、3,6,9-三噁十一烷二酸、4,7,10,13-四氧杂十四烷酸及2,5,8,11,14-五氧杂-16-十六烷醇等与三甘醇混溶，采用常规方法难以分离，长期积累增加了三甘醇的腐蚀性，从而产生更多的杂质，形成恶性循环；部分有机杂质，如乙二醇、1,3,3三甲氧基丁烷以及3-甲氧基己烷等低沸点物质，在三甘醇再生过程中，易于挥发，造成甘醇的蒸发损失增大，而甘醇类杂质与三甘醇混溶，易吸水不易再生，造成再生三甘醇含水量不达标。因此，这些有机杂质对三甘醇性质的影响是多方面的。

2.2.1 对三甘醇颜色的影响

表3为连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的颜色。由表3可知，实验后三甘醇的颜色显著加深，除加入Al2O3和ZnO的外，加入其他杂质后均不透明。

表3 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的颜色Table 3 Color of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

将加入不同固体杂质的三甘醇连续加热48 h后除去沉淀，在200倍光学显微镜下观察，发现三甘醇中有少量的固体颗粒分布，固体颗粒分布状态与其自身形态有关。CaCO3以细小的晶体分布，颗粒之间有粘附；CaSO4以柱状、针状等方式分布，颗粒之间比较松散；FeS和CuO自身颗粒比较细，固体颗粒之间粘附严重成簇状分布；Fe2O3以小颗粒形式分布，颗粒比较分散；Al2O3自身颗粒比较大，以圆饼状分布，颗粒之间分散。同时三甘醇中观察到了微小黑色粉末悬浮。

从三甘醇生成的主要产物（见表2）来看，绝大部分为无色和淡黄色透明液体。三甘醇颜色发生明显变化，与固体颗粒在三甘醇的分布以及有机杂质组分（如2,5,8,11,14-五氧杂-16-十六烷醇）有关。三甘醇颜色明显加深，变得不透明，散发出淡淡的芳香气味，也预示着三甘醇中的有机杂质含量显著增大，已对三甘醇性质造成明显影响[12]。这时需要对三甘醇进行分析，及时调整。

2.2.2 对pH的影响

表4是连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的pH。由表4可知，三甘醇的pH明显降低，加入FeS、Fe2O3和CuO的三甘醇pH降低幅度最大。pH的下降主要是由三甘醇生成的有机物杂质中含有的水溶性有机酸（3,6,9-三噁十一烷二酸、4,7,10,13-四氧杂十四烷酸）和显酸性的其它物质（三甘醇单甲醚）引起的。这些有机杂质含量越大，pH下降幅度越大。三甘醇生成的水溶性有机酸的存在和长期积累会对再生系统造成腐蚀[13]，影响设备的安全运行，增加了运行风险。

表4 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的pHTable 4 Triethylene glycol pH after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

2.2.3 对含水量的影响

表5为连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的含水量（质量分数，后同）。由表5可知，加入杂质连续加热48 h，三甘醇的含水量明显大于同条件下纯净三甘醇的含水量。加入的固体杂质不同，三甘醇的含水量不同。这主要因为不同的固体杂质导致三甘醇分子间和分子内缩合程度不同，产生的水量也不同。加入CuO的三甘醇含水量最大，其次是加入CaSO4、Fe2O3、Al2O3的三甘醇，而加入ZnO的三甘醇含水量最小。

表5 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的含水量Table 5 Water content of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

2.2.4 对流变性的影响

图2为连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的流变曲线。由图2可知，三甘醇剪切应力与剪切速率仍然呈线性关系，且过原点，属于牛顿流体，但其斜率不同，即黏度有所变化。与同条件下纯三甘醇流变曲线相比，加入CaSO4的三甘醇的流变曲线斜率明显增大，而加入其它固体杂质的三甘醇流变曲线斜率比同样条件下纯三甘醇斜率略小。从上文分析来看，在固体杂质存在时，连续加热48 h后三甘醇含水量明显增加，生成的有机组分杂质也易溶于水，造成除加入CaSO4以外的三甘醇的黏度下降，即流变曲线斜率变小。加入CaSO4的三甘醇之所以黏度增大，主要是CaSO4在温度比较高时（180 °C）会失去结晶水，当温度下降时又可以形成结晶水，导致50 °C时三甘醇中的游离水很少，三甘醇黏度明显变大，即流变曲线斜率增大。

图2 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的流变曲线Fig.2 Rheological curves of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

2.2.5 对表面张力和发泡性能的影响

表6为连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇在50 °C下的表面张力、发泡性能参数。从表6分析可知，同样条件下，加入固体杂质的三甘醇的表面张力有明显下降的趋势，加入CaSO4、FeS、Fe2O3、Al2O3和ZnO的三甘醇表面张力下降幅度大。

表6 连续加热48 h后不同固体杂质存在下三甘醇的表面张力和发泡性能参数Table 6 Surface tension and foaming performance parameters of triethylene glycol after continuous heating for 48 h in presence of different solid impurities

表面张力的下降在一定程度上表现为发泡性能的增强。从发泡性能来看，在同样条件下，加入固体杂质连续加热48 h后的三甘醇发泡性能均有明显增强的趋势，主要原因是三甘醇中悬浮的杂质固体颗粒和三甘醇生成的醇类杂质在泡沫表面吸附。这种吸附增加了泡沫的表面粘度和液膜强度，阻碍液膜排液，从而使泡沫的稳定性显著提高，消泡时间增加[14]。不同的固体杂质对三甘醇的发泡性能影响不同。加入CaSO4、FeS、Fe2O3、Al2O3和ZnO的三甘醇起泡高度比较高，消泡时间比较长。主要是由于三甘醇生成的杂质中还存在表面活性物质，从而使得加入这些杂质后三甘醇再生后起泡高度增大，消泡时间延长。

综合以上分析，当三甘醇在一定含量固体杂质存在和连续加热条件下，三甘醇的组分会发生明显变化，生成较多的有机杂质，引起三甘醇质量显著变差，三甘醇对脱水工艺的适应性下降，造成天然气脱水不达标，增大了生产成本。因此，在天然气三甘醇脱水过程中，应通过改进过滤系统，如采用石英砂过滤、重沸器安装定期排污阀等[15]，有效控制固体杂质，尤其是CuO、Al2O3、FeS、Fe2O3和CaSO4的杂质含量，减少固体杂质在重沸器中的沉积，降低固体杂质对三甘醇质量的影响。

3 结论

通过分析废三甘醇中的主要固体杂质种类，选取了FeS、Fe2O3、CaCO3、CaSO4、CuO、Al2O3和ZnO 7种固体物质作为研究的杂质，通过搭建的室内三甘醇再生模拟实验系统，结合红外光谱仪、色谱质谱联动仪等仪器分析了三甘醇有机杂质组分和含量，探究了引起三甘醇变质的原因和主要固体杂质组分，得到以下结论。

（1）加入固体杂质连续加热48 h后，三甘醇中的有机杂质组分增多，纯度下降。三甘醇生成的有机杂质种类和质量组分与含有的固体杂质种类有关。固体杂质影响三甘醇变质的强弱顺序为：CuO ＞ Al2O3＞ FeS ＞ CaSO4＞ Fe2O3＞ CaCO3＞ ZnO。

（2）在连续加热条件下，固体杂质引起三甘醇变质的主要原因是固体杂质表现出的催化活性，促进了三甘醇在高温下发生分解、分子间和分子内脱水、氧化、醚化及环化等反应。其中以促进三甘醇分子分解、分子间和分子内缩合以及氧化作用为主，使得三甘醇含有的甘醇类和酸类有机杂质含量增大。固体杂质不同，表现出的这种催化作用的强弱也不同，CuO、Al2O3最强，ZnO最弱。

（3）在连续加热条件下，固体杂质引起三甘醇有机杂质组分种类增多、含量增大，三甘醇生成的有机杂质可以与三甘醇混溶，不易脱除。这些有机杂质组分导致三甘醇颜色变深、透明度下降、pH降低、表面张力下降和起泡性能增强、损失量增大以及脱水性能和再生性能下降，显著降低了三甘醇在脱水工艺中的适应性。