硅铝比对ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能的影响

潘红艳 ，田 敏 ，赵 敏 ，刘秀娟 ，花开慧 ，林 倩

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550002；3.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025）

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础化工原料，长期以来供不应求，传统生产主要来源于石油裂解。随着国际原油资源的日益紧缺，加之我国富煤、缺油、少气的能源现状，促使我国积极探索“煤代油”能源战略。煤制甲醇，甲醇制低碳烯烃(MTO)技术正迎合这一发展趋势，煤制甲醇工艺成熟[1]，甲醇制低碳烯烃是这一路线实现的关键，催化剂是该工艺过程的技术核心。

ZSM-5分子筛，是MTO工艺常用的催化剂之一。由SiO4和AlO4四面体以一定比例交错排列而成，具有独特的三维直型孔道（0.52nm×0.58nm）和Zigzag型孔道（0.54nm×0.56nm），使其运用于 MTO反应时表现出较好的择形效应[2]；丰富的表面酸位，为MTO反应提供较好的活性位，表现出较高的催化活性。n(SiO2)/n(Al2O3)（简称硅铝比）是影响分子筛骨架组成、表面酸性及孔道结构的关键因素。硅铝比不同，用于MTO反应时的催化活性、择形效应及抗积炭能力不同[3]。

本文以不同硅铝比ZSM-5分子筛为催化剂，测定各催化剂催化合成低碳烯烃的选择性及稳定性，探讨催化剂表面酸性和孔结构对其稳定性、产物选择性及生成规律的影响，为后续催化剂的表面改性及孔道修饰提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

甲醇，分析纯；ZSM-5(n)分子筛，市购，条状（1.5mm×10.0mm）， 硅铝比 n 为 25、38、50、80、100、360，于烘箱中120℃热处理24h，冷却、粉碎、筛分至20目～40目。

1.2 催化剂表征

XRD分析：采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2200型X射线衍射仪，Cu Kα辐射石墨单色器滤波，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°～70°。

N2吸附-脱附等温线：N2为吸附气，在77K下，采用Micromeritics ASAP2020比表面积及孔隙分析仪，利用静态体积法原理，测定N2在催化剂上的吸附-脱附曲线；利用BET方程计算样品的比表面积（SBET），总孔容（Vtotal）由 p/p0=0.995 时的氮气吸附量计算，平均孔径由公式“dp=4V/S”计算，S为比表面积。

NH3-TPD：实验前，首先将催化剂装入反应管床层内，高纯N2为载气，从室温以10℃/min速率升温床层温度至550℃，于该温度下吹扫床层60min后，降温至 40℃；然后将 N2切换为 φ(NH3)为 10% 的NH3/He混合气，流率为20mL/min，在该温度下催化剂吸附NH3至饱和，再将气流切换为He继续吹扫至基线稳定；最后进行热脱附实验，升温速率为10℃/min，随床层温度升高，NH3从催化剂上逐渐脱附，脱附的 NH3由Micromeritics AutoChem 2920的热导池检测器(TCD)进行连续检测。

1.3 催化性能评价

催化剂性能评价装置见文献 [4]。甲醇水溶液（n(水)/n(醇)=2）经蠕动泵调控流速后以液体空速(LHSV)=2.2h-1进入汽化室（汽化温度250℃），气化后的原料气在流速为20mL/min的N2携带下进入反应器反应（反应温度430℃，常压，反应床层催化剂装填量1.2g）。反应后的反应气经冷凝、醇水分离和干燥后，进入GC9560气相色谱仪（FID检测器）在线分析，色谱柱为PLOT-Al2O3毛细管柱，采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 晶相分析

图1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的XRD谱图

图1是4种不同硅铝比ZSM-5分子筛的XRD谱图。 由图可见，4 种分子筛在 2θ为 8°、8.8°、23.5°、29.8°、45.1°处均有明显的MFI结构特征衍射峰。对比各催化剂的衍射峰强度发现，硅铝比为25、50、80的ZSM-5分子筛催化剂上的各晶型衍射峰强度相对较弱，说明这类低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂的结晶度较差。硅铝比为360的ZSM-5分子筛上的各特征衍射峰强度明显较强，说明高硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂的结晶度较好或催化剂的热稳定性较好。且不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂上的各特征衍射峰强度随硅铝比的增加逐渐增强，表明样品的结晶度随硅铝比的增加逐渐增大。

2.1.2 比表面积和孔结构分析

表1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的孔结构参数

表1是4种不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂的孔结构参数。由表可见，随硅铝比的增加，分子筛的BET比表面积、总孔孔容逐渐增大，平均孔径逐渐减小。这是由于随硅铝比增加，分子筛骨架中的铝原子逐渐被硅原子取代，因Si-O键（0.164nm）较Al-O键（0.175nm）短，使得分子筛晶胞收缩[4]，孔道变窄，孔径减小。

2.1.3 表面酸性分析

图2 不同硅铝比ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

图2是6种不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。图中，小于300℃的脱附峰代表分子筛的弱酸位，300℃～450℃的脱附峰代表分子筛的中强酸位，450℃～550℃的脱附峰代表分子筛的强酸位[5-6]。由图可见，硅铝比为25、38和50的ZSM-5分子筛催化剂表面有强酸、中强酸和弱酸三个脱附峰；硅铝比为80、100和360的ZSM-5分子筛催化剂表面只有强酸和弱酸两个脱附峰，中强酸位消失，不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂中各酸位所对应的峰温和酸量数据列于表2所示。

对比各脱附峰所对应的温度(Tp)，可见，随硅铝比增加，各分子筛强酸位和弱酸位的Tp逐渐向低温区移动，说明随硅铝比增加，ZSM-5分子筛催化剂强酸位和弱酸位的酸强度逐渐减弱，尤其是强酸位对应的温度向低温偏移更为明显，这说明强酸位的酸强度受硅铝比的影响较大。

表2 不同硅铝比ZSM-5分子筛的酸量

2.2 MTO催化性能评价

图3是6种不同硅铝比ZSM-5分子筛作用下，甲醇制乙烯、丙烯的选择性随反应时间变化的实验结果。图3(a)显示，当硅铝比较低，从25增加到50时，各催化剂乙烯选择性随反应时间的增加变化不大，维持在7%～8%左右；当硅铝比较高，从80增加到360时，各催化剂乙烯选择性随反应时间的增加先增大，至3.5h后逐渐减小，并在6.5h后趋于稳定。图3(b)显示，当硅铝比从25增加到50时，各催化剂丙烯选择性随反应时间的增加逐渐增大，至3.5h后逐渐减小；当硅铝比从80增加到360时，各催化剂催化甲醇合成丙烯的选择性随反应时间增加逐渐增大，至6.5h后趋于稳定。反应进行6.5h之后，各产物的选择性基本稳定，故在此时间点，选取ZSM-5分子筛催化合成乙烯、丙烯及其他类烷烃、烯烃的选择性数据，列于表3。

图3 不同硅铝比ZSM-5分子筛对催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性的影响

表3 不同硅铝比ZSM-5分子筛的MTO产物分布

从图3及表3可见，乙烯、丙烯的选择性随硅铝比的增加逐渐增大。其原因主要是随硅铝比增加，分子筛孔径减小，利于小分子乙烯、丙烯在分子筛催化剂孔道内的选择性合成，提高催化剂的择形效应；同时，硅铝比增加，分子筛的中强酸逐渐消失，酸强度减弱，抑制了低碳烯烃的氢转移、芳构化、积炭等反应的发生[7]；这两个方面的共同作用，使得低碳烯烃的选择性随硅铝比的增加而增大。低碳烯烃选择性稳定之前的时间称为诱导期[8]。对比图3(a)、(b)的数据发现，硅铝比对ZSM-5分子筛合成乙烯/丙烯诱导期的影响较大，尤其对于合成丙烯。随硅铝比增大，MTO反应的诱导期逐渐延长，表现在当硅铝比从25增加到360时，合成丙烯的诱导期从2.5h增加至6.5h。根据烃池机理，活性甲基苯与甲醇或二甲醚反应生成低碳烯烃的同时，也发生平行反应生成以三甲基苯为主的有机结焦物，该结焦物种会吸附在催化剂表面强酸位置形成积炭[9-10]。低硅铝比（25～50）的ZSM-5分子筛表面具有强酸和中强酸，且对应的脱附温度(Tp)较高，酸强度也就较强，而比表面面积较小，致使单位面积催化剂表面强酸密度较大，因积炭反应优先发生在分子筛表面的强酸位置，因此反应能够较快达到积炭平衡，故诱导期较短。相反，高硅铝比 （80～360）的ZSM-5分子筛表面中强酸消失，强酸位的Tp较低，对应的强酸位酸强度较弱，催化剂的比表面积较大，单位面积催化剂表面强酸密度较小，致使反应达到积炭平衡所需的时间延长，故诱导期延长。

此外，从图中还可见，诱导期结束后，随反应时间的增加，低硅铝比（25～50）的ZSM-5分子筛合成乙烯/丙烯的选择性逐渐降低，高硅铝比（80～360）的ZSM-5分子筛合成乙烯/丙烯的选择性则保持不变。这是由于低硅铝比（25～50）的催化剂表面存在强酸和中强酸，酸性较强，除其表面会较快积炭外，低碳烯烃在强酸位容易发生氢转移、芳构化等二次反应，致使催化剂容易较快积炭失活[11-12]，MTO催化性能降低；而高硅铝比（80～360）的催化剂表面酸性较弱，能够抑制或延缓二次反应和积炭反应的发生，催化剂稳定性较好。

3 结论

(1)随硅铝比的增加，ZSM-5分子筛的表面酸性及孔结构参数发生了改变，其表面酸强度减弱，中强酸消失，孔径减小，孔容增大，从而提高了分子筛催化剂选择性合成乙烯和丙烯的选择性。

(2)硅铝比360的分子筛具有最弱的表面强酸性，最大的比表面积和相对适宜的孔径，MTO催化性能最佳，乙烯+丙烯的选择性达69.36%。

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