硅掺杂氧化铝及其载镍催化材料的制备与表征

梁 旭 ，刘艳侠，赵永祥 ，蒋元力，魏灵朝

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；

2.山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 03006）

镍基催化剂是作为常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于烃类重整、加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。而氧化铝由于具有抗破碎强度高，比表面适中，孔径与孔率大小可调节，吸水性好，可以担载足够量的活性组分，既可提供酸性中心，又可提供碱性中心，因此，Ni/γ-Al2O3催化剂体系成为化工反应领域研究的热点。随着基础理论研究的深入，人们对该催化体系的催化机理和催化作用有了更透彻的认识。在研究单一Ni/Al2O3催化体系的同时也在不断探索相关复合体系的性能，如助剂及复合载体等不同催化领域的性能影响等，科研工作者在研究助剂（如 Fe、Mn、Mo 等[1-2]）对活性组分镍在氧化铝载体表面存在状态及与载体相互作用影响方面做了大量的工作，也考察了调变不同氧化铝表面性质对该催化体系的影响，认为活性氧化铝的表面性质对催化剂的性能有着至关重要的影响[3-5]。研究载体的表面性质对负载活性的影响一直是个热点，这是因为表面性质不仅影响活性组分在其表面的分布，有时还会对催化剂的性能具有决定性的影响。

我们前期工作尝试在氧化铝载体成型过程中引入硅源，通过硅含量来调变氧化铝表面的酸性，进而考察氧化铝表面酸性对负载镍基催化剂物性的影响，得到一些有规律的研究结果。硅的加入可以改变氧化铝表面的羟基构型及数目，且Si4+为高度缺电子结构。因此，可以根据实际需要改变硅的加入量来调控氧化铝表面的酸性类型和酸中心数目，从而调变金属组分在氧化铝载体表面的分散状态和分散性质。本文采用浸渍法和混捏法在氧化铝中引入硅源，考察引入方式对氧化铝表面性质及活性组分镍在其表面的分布等的影响，以便可以根据催化剂活性需要，选用不同的掺杂方式调变载体表面性质，对指导催化剂设计和制备具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

拟薄水铝石粉，工业级，天津化工研究院；硝酸镍，AR，天津天泰精细化学品有限公司；正硅酸乙酯，AR，天津天泰精细化学品有限公司；硝酸，AR，天津天泰精细化学品有限公司；田菁粉，工业级，江苏省响水县宏润植物胶有限公司。单螺杆自动压料挤条机，山东淄博悦诚机械有限公司；LM 412.27马弗炉，德国Linn High Therm；HG-9145A型烘箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 样品制备

载体及催化剂制备见文献[6]。硅质量分数均为2%，镍负载质量分数均为10%。

混捏法制备载体编号为A1，相应催化剂编号为C1；浸渍法制备载体编号为A2，相应催化剂编号为C2。

1.3 样品表征

低温氮气吸附在美国麦克公司 Micromeritics ASAP-2020型全自动比表面积、孔径测试仪测定，由BET方程计算样品的比表面积，BJH方法获得样品的孔径分布。

氨吸附在AutoChem II 2920 V3.05装置上进行，称取30mg样品，在He流速50mL/min下，以15℃/min升温至 600℃处理 20min，然后降温至50℃，吸附氨气30min，然后在He气氛下吹扫30min，待基线平稳后，在He流速30mL/min条件下，以10℃/min的速率升温至550℃进行脱附。

程序升温还原（H2-TPR）在LabnowCAS 5110测定，取粒径0.28mm～0.45mm催化剂0.05g装入样品管中，通氮气150℃处理30min，切换H2/N2混合气（φ(H2)=5%），流速 30mL/min，基线平稳后，以 β=10℃/min从150℃升温至800℃，采用热导池检测。

X射线粉末衍射（XRD）分析样品物相结构在日本理学Rigaku公司D/max-2500型X射线粉末衍射仪上进行分析，采用Cu Kα射线 （λ=0.1540 nm）， 扫描范围 10°～90°， 扫描步长 0.1°， 管电压40kV，管电流100mA。

紫外可见（UV-vis）用美国PE公司生产的Biol-140型紫外光谱仪进行，扫描速度600nm/min，记录360～800nm波长范围内漫反射谱。

2 结果与讨论

2.1 载体BET表征

硅掺杂氧化铝的物化性能参数见表1。由表可知，与A1相比，A2的比表面积略小，可能是由于氧化铝一次浸渍正硅酸乙酯的乙醇溶液后，SiO2在其表面分布沉积，导致载体比表面积下降；两个样品的孔容和平均孔径相差不大，平均孔直径在9nm左右，说明少量硅的引入对氧化铝的孔结构影响不大，没有改变其孔道结构。

表1 硅掺杂Al2O3的结构参数

2.2 NH3-TPD表征

硅掺杂氧化铝的NH3-TPD图见图1。由图可知，样品A1在210℃和370℃左右出现两个NH3脱附峰，说明A1表面存在两种酸性中心，前者对应于弱酸性中心，后者对应于中强酸性中心。而样品A2在125℃～350℃范围内出现一宽化的NH3脱附峰，说明其表面酸性类型较复杂，既有弱酸中心又有中强酸中心存在，由于不同脱附温度区代表了不同酸强度的酸性中心，A1的脱附峰温度高于A2，因此其酸性强于A2酸性。结合积分面积可以看出，硅的引入方式对酸强度及酸量产生了显著影响，混捏法掺杂氧化铝的酸性强于浸渍法硅掺杂氧化铝，主要体现在弱酸和中强酸酸量的增多，主要原因可能由于混捏法掺杂后，SiO4四面体与AlO4四面体通过氧原子连接，SiO4四面体中Si是4价，在AlO4四面体中Al是3价，Si取代AlO4中Al的位置后为了保持电中性，必须失去一个正电荷，于是就需要一个质子补充这个失去的正电荷，从而形成B酸中心，而暴露在表面配位不足的Si及不饱和配位的Al构成L酸中心[7]。浸渍法引入硅后，在氧化铝表面形成一层SiO2，不会改变氧化铝的四面体配位和八面体配位结构，纯Al2O3只有 L酸中心[8]，酸性较 SiO2酸性强，因而制备Al2O3的酸性也较强。另外A1的比表面积较大，提高了表面酸性中心数量，增强了对NH3的吸附能力，导致NH3脱附峰面积增大[9]，因而酸性较强。

图1 硅掺杂Al2O3的NH3-TPD图

2.3 NiO存在状态

催化剂的XRD曲线见图2，可以看出，两个催化剂中都没有观察到SiO2衍射峰的存在，可能是由于硅的加入量较少，质量分数只有2%，XRD检测不到。C1催化剂仅有γ-Al2O3特征衍射峰出现，说明NiO在载体表面呈高度分散状态，检测不到晶相NiO的衍射峰[10]；而C2催化剂除出现γ-Al2O3的特征衍射峰外， 在 37.3°，43.3°和 62.9°处出现了晶相NiO的特征衍射峰。这是由于氧化铝表面上部分空位被Si4+离子占据，导致进入八面体空位的Ni2+离子数量减少，因此浸渍法掺杂的Al2O3载体的单层分散量较混捏法掺杂的载体降低[11]。与C2催化剂相比，C1催化剂中的γ-Al2O3晶面311的特征衍射峰强度比晶面400的衍射峰强，这是由于NiO晶面111的特征衍射峰和γ-Al2O3晶面311的特征衍射峰重合，导致C2中γ-Al2O3晶面311的衍射峰增强的缘故。XRD图显示，C2的NiO晶面衍射峰较为宽化，说明NiO晶粒较小，以微晶形式存在。

图2 NiO/Al2O3的XRD图

Hercules等[8]研究认为NiO在γ-Al2O3存在3种形态：晶相NiO和分别处于表面氧六配位及四配位环境中而形成计量 （或非计量）表面尖晶石NiAl2O4。图3催化剂的紫外-可见谱图显示，由于载体不同样品的紫外吸收差别较大，2个催化剂样品在590nm处几乎没有振动吸收峰出现，说明在四面体空位中没有Ni2+存在[12]；410nm处的特征振动吸收峰为八面体空位的Nio2+振动吸收[13]，C1催化剂的Nio2+谱带强度大于C2，而C2催化剂720nm处晶相NiO[14]的特征振动谱带强度明显大于C1催化剂，说明在C1催化剂中Ni2+主要分布八面体空位中，有极少量晶相NiO的存在；而C2催化剂中由于载体单层分散量较小，相同Ni负载量时，进入Al配位中心的较少，NiO多以微晶形态存在，紫外-可见谱图与XRD图结果一致。

图3 催化剂的UV-vis图

2.4 催化剂H2-TPR表征

图4是NiO/Al2O3样品TPR图。由图可知，C1催化剂在320℃和580℃左右出现两个还原峰，说明存在两种类型的NiO；而C2催化剂出现3个还原耗氢峰，除在583℃附近出现一大的还原耗氢峰外，在与C1催化剂低温还原峰相同位置的两侧出现一个更低温度257℃处的还原峰和391℃处的还原峰，说明NiO在载体表面存在3种形态。对比两个催化剂的TPR谱图，发现C2催化剂的还原耗氢峰整体向低温区移动。

Rynkowski等[15-16]研究认为，由于NiO与γ-Al2O3之间的相互作用，NiO在其表面可能以3种状态存在，可分别表示为自由的、分散的和固定的NiO。结合UV-vis和XRD谱图可知，C2催化剂580℃附近的还原耗氢峰应为八面体配位的NiO，390℃的还原峰为分散态的NiO，而257℃的还原耗氢峰应为自由态的NiO。在C1催化剂上只有分散态（320℃处的还原峰）和八面体结合的NiO（580℃处的还原峰）存在。可能是由于C2催化剂的部分八面体空位已经被先浸渍的Si4+离子占据[11]，导致进入八面体空位的Ni2+离子数量减少，因而改变了活性组分在载体表面的存在形态。

图4 NiO/Al2O3的H2-TPR图

3 结论

（1）两种不同掺杂方式对氧化铝孔结构影响较小，但对表面性质影响很大，采用混捏法在氧化铝中掺杂硅，氧化铝的晶格结构发生变化，酸性增强，而浸渍法掺杂的氧化铝在其表面包覆一层二氧化硅，酸性减弱。

（2）以混捏法掺杂硅制备的负载镍催化剂，氧化镍主要存在于载体晶格中，氧化铝载体与氧化镍之间相互作用强，导致还原峰温度向高温区移动，可还原度降低；而浸渍法掺杂硅后，由于先浸渍的SiO2优先进入氧化铝晶格，导致氧化镍在其表面的单层负载量下降，使负载的氧化镍存在形态发生变化，氧化铝与氧化镍之间的相互作用减弱，与载体作用较弱的氧化镍增多，可还原度提高。

（3）在催化剂设计及制备过程中，可根据镍基催化剂应用体系选择不同的掺杂方式和掺杂量，调变氧化铝载体的表面性质，控制镍基催化剂的活性分布和使用温度，得到最适宜的催化剂配方。

[1]杨永宁,张怀科,吕恩静,等.Fe、Mo助剂对Ni基催化剂加氢脱氧性能的影响[J].分子催化,2011,25(1):30-36.

[2]高晓庆,王永钊,李海涛,等.Mn助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂CO2甲烷化性能的影响 [J].分子催化,2011,25(1):49-54.

[3]Zhang H,Dong Y Y,Fang W P,et al.Effects of composite oxide supports on catalytic performance of Nibased catalysts for CO methanation [J].Chin J Catal,2013,34(2):330-335.

[4]计伟荣,曾玉龙,谭冶斌,等.载体酸碱性对镍基催化剂催化甘油水蒸汽重整制氢影响 [J].浙江工业大学学报,2013,41(1):6-9.

[5]杨仁春,吴俊升,田然,等.镍/氧化铝型催化剂表面结构的研究进展[J].化工进展,2014,33(1):92-98.

[6]梁旭，李海涛，张因，等.载体孔结构对丁炔二醇二段加氢Ni/γ-Al2O3催化剂加氢性能的影响 [J].分子催化,2009,23(3):209-214.

[7]Peri J B.A Model for the Surface of a Silica-Alumina Catalyst[J].J Catal,1976,41:227-239.

[8]Hughes T R,White H M,Robert J W.Bronsted and Lewis acid site concentrations in fluorided alumina from the infrared spectra of adsorbed pyridine species[J].J Catal,1969,13(1):58-64.

[9]赵振兴，夏春谷，薛群基,等.球形SiO2-Al2O3的制备、结构和性能[J].物理化学学报,2007,23(4):549-553.

[10]谢有畅，杨乃芳，唐有祺.某些催化剂活性组份在载体表面分散的自发倾向 [J].中国科学:B辑,1982,8:673-682.

[11]王军，马刚，胡玉海,等.NiO 在 γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3载体上的表面存在状态[J].无机化学学报，2001，17(1):43-48.

[12]CiminoA,LoJaconoM,SchiavelloM.Structural,magnetic,and optical properties of nickel oxide supported on eta-and gamma-aluminas[J].J Phys Chem,1971,75(8):1044-1050.

[13]Burggraf L W,Leyden D E.Photoacoustic spectroscopy study of metal-support interactions in Co/γ-Al2O3and Ni/γ-Al2O3catalysts[J].J Catal,1982,78:360-379.

[14]Wang J,Dong L,Hu Y H,et al.Dispersion of NiO supported on γ-Al2O3and TiO2/γ-Al2O3supports[J].J Solid State Chem,2001,157(2):274-282.

[15]Rynkowski J M,Paryjczak T,Lenik M.On the nature of oxidic nickel phases in NiO/γ-Al2O3Catalysts[J].Appl Catal A,1993,106:73-82.

[16]张玉红，熊国兴，盛世喜，等.NiO/γ-Al2O3催化剂中NiO与γ-Al2O3间的相互作用[J].物理化学学报,1999,15(8):735-741.